一种N-丙酮基胺类化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种N-丙酮基胺类化合物的制备方法。该方法以胺化合物和丙三醇作为反应原料，在复合催化剂和碱助剂存在下，在反应介质中，在80-180℃的反应温度下，在密闭反应器中反应2-48小时，从而获得所述N-丙酮基胺类化合物。本发明专利技术的方法简单，反应条件温和，能够低成本且高收率地获得目标产物，使用的催化剂具有高催化活性，并易于从反应体系中分离和重复使用，并且本发明专利技术整个过程环境友好，促进了生物柴油副产物丙三醇的利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种N-丙酮基胺类化合物的制备方法，具体地讲，本专利技术涉及一种丙三醇为丙酮基源，经过重排并与胺化合物反应实现胺化而制备N-丙酮基胺类化合物的方法。
技术介绍
N-烷基胺类化合物在化学化工和农药生产领域具有广泛的用途。例如，N-甲基苯胺可以用于生产新型的农药和杀虫剂如噻嗪酮、甲基杀草隆、苯胺酰草隆、阔叶宁等；可以用于生产染料中间体N-甲基-N-苄基苯胺和N-甲基-N-羟乙基苯胺等；可以用于生产橡胶助剂甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二硫代二甲基二苯基秋兰姆等；还可以用于生产硝化甘油火药中定剂N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯。而典型的N,N-二甲基苯胺则可以用于生产香料香兰素，碱性嫩黄、碱性紫5BN、碱性湖蓝BB等碱性染料以及磺酞脉类除草剂的关键中间体2-氨基-4,6-氯嘧啶等。众所周知，胺类化合物可以以较低的成本大规模生产，而且胺类化合物的现代工业化生产技术已经建立。常见的N-烷基化胺类化合物可以经由还原胺化或者胺醇烷基化合成。但是对于一些特殊的N-烷基化胺类化合物如N-丙酮基胺则无法通过常规的手段予以合成。在当前条件下，胺与卤代丙酮反应是合成N-丙酮基胺的常用手段。但由于卤代丙酮制备比较复杂，且反应过程中会产生大量的无机废渣导致环境污染，人们致力于发展更为清洁的反应路线。丙三醇是生物柴油的主要副产物，随着生物柴油产业的不断发展，如何更为高效、清洁的利用生物柴油副产物丙三醇现在已经成为一个重要的研究领域。以工业化应用为目的，对开发以丙三醇为原料的高附加值化合物的制备方法具有强烈需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种N-丙酮基胺类化合物的制备方法，所述方法在较为温和的条件下，以胺和丙三醇为原料，通过使用复合催化剂催化而合成N-丙酮基胺类化合物。我们首次提出一种新的丙三醇利用路线，即由胺化合物和丙三醇反应生产N-丙酮基胺类化合物。一种N-丙酮基胺类化合物的制备方法，其特征在于该方法以胺化合物和丙三醇作为反应原料，在复合催化剂和碱助剂存在下，在反应介质中，在80-180℃的反应温度下，在密闭反应器中反应2-48小时，从而获得所述N-丙酮基胺类化合物；其中所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡；其中碱助剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨、尿素。在一个优选方面，作为反应原料的所述胺化合物是选自：、、、、、、、、、或，其中R1和R2各自独立地选自C1-18烷基，m为1到6的整数，并且n为1到12的整数；或者选自：、、、、、、、、或，其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘，并且n为0到12的整数。在一个优选方面，所述复合催化剂、碱助剂与反应原料胺类化合物的质量比为0.01:0.01:1~1:1:1。在一个优选方面，所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、锌、银、铜、钯、铂、铑、钴、铁、钌、锰、锆和铈。在一个优选方面，所述反应介质为选自水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙腈和石油醚中的至少一种。在一个优选方面，所述复合催化剂如下制备：向选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少两种金属的可溶性盐的水溶液中，加入作为共沉淀剂的选自碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氨水或尿素水溶液中的至少一种进行共沉淀以得到共沉淀物；和将所述共沉淀物进行洗涤、干燥和焙烧以及可选的还原，从而获得所述复合催化剂。在一个优选方面，所述共沉淀在室温到100℃下进行1-5小时；所述干燥的温度为50-180℃并且时间为1-5小时；所述焙烧的温度为200-800℃并且时间为5-15小时；以及所述还原的温度为200-800℃并且时间为1-5小时。在一个优选方面，所述可溶性盐是所述金属的硝酸盐或氯化物，并且所述共沉淀剂是选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨和尿素水溶液中的至少一种。在一个优选方面，所获得的复合催化剂由选自三氧化二铝、氧化锌、银、氧化铜、氧化亚铜、铜、钯、铂、铑、钌、钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少两种氧化物、或其中的至少一种氧化物和至少一种金属单质组成。相比于现有技术，本专利技术制备N-丙酮基胺类化合物的方法采用丙三醇为丙酮基源，经济、廉价且环境友好；本专利技术方法所使用的催化剂制备简单，催化效率高；本专利技术方法的制备反应条件温和，催化剂无腐蚀性且易于分离和重复使用。具体实施方式在本专利技术提供的一种N-丙酮基胺类化合物的制备方法中，所述方法以胺化合物和丙三醇作为反应原料，在复合催化剂和碱助剂的存在下，在反应介质中，在80-180℃的反应温度下，在密闭反应器中催化反应2-48小时，从而获得所述N-丙酮基胺类化合物。在本专利技术中，术语“N-丙酮基胺类化合物”是指N-丙酮基仲胺或N-丙酮基-N,N-二取代叔胺。在本专利技术中，术语“复合催化剂”是指由两种以上金属氧化物、或者至少一种金属氧化物和至少另一种金属单质复合而成的催化剂。优选地，所使用的复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡。尤其优选的复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、锌、银、铜、钯、铂、铑、钴、铁、钌、锰、锆和铈。在本专利技术中，所使用的复合催化剂优选通过以下方法制备：向选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少两种金属的可溶性盐的水溶液中，加入作为共沉淀剂的选自碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氨水和尿素水溶液中的至少一种进行共沉淀以得到（例如通过常规过滤）共沉淀物；和将所述共沉淀物进行洗涤、干燥和焙烧以及可选的还原（例如利用氢气）而得到所述复合催化剂。例如，在一个具体实施方式中，制备复合催化剂的方法包括以下的步骤：将选自硝酸铝、硝酸锌、硝酸银、硝酸铜、氯钯酸、氯钯酸钾、氯铂酸、氯化铑、硝酸钴、硝酸铁、氯化钌、氯化锆、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铈铵和氯化铈中的任意两种或三种的水溶液，加入作为沉淀剂的碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨或者尿素水溶液进行共沉淀，然后所获得的共沉淀物经过洗涤、空气中干燥、焙烧、（可选地）氢气中还原，而获得所述复合催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N‑丙酮基胺类化合物的制备方法，其特征在于，该方法以胺化合物和丙三醇作为反应原料，在复合催化剂和碱助剂存在下，在反应介质中，在80‑180℃的反应温度下，在密闭反应器中反应2‑48小时，从而获得所述N‑丙酮基胺类化合物；其中所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡；其中碱助剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨、尿素。

【技术特征摘要】
1.一种N-丙酮基胺类化合物的制备方法，其特征在于，该方法以胺化合物和丙三醇作为反应原料，在复合催化剂和碱助剂存在下，在反应介质中，在80-180℃的反应温度下，在密闭反应器中反应2-48小时，从而获得所述N-丙酮基胺类化合物；其中所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡；其中碱助剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨、尿素。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，作为反应原料的所述胺化合物是选自：、、、、、、、、、或，其中R1和R2各自独立地选自C1-18烷基，m为1到6的整数，并且n为1到12的整数；或者选自：、、、、、、、、或，其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘，并且n为0到12的整数。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，复合催化剂、碱助剂与反应原料胺类化合物的质量比为0.01:0.01:1~1:1:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，胺化合物与丙三醇的摩尔比为20:1~1:20。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、锌、银、铜、钯、铂、铑、钴、铁、钌、锰、锆和铈。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：石峰，代兴超，袁航空，黄永吉，崔新江，程锦春，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃;62