一种锂电池隔膜涂层用浆料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂电池隔膜用涂层浆料及其制备方法，所述浆料包含可传导锂离子的多孔无机氧化物、粘结剂和稳定剂，所述多孔无机氧化物由可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体复合后晶化而成，所述无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的任意一种；所述浆料的制备方法为，将锂离子传导聚合物与无机氧化物前驱体在表面活性剂作用下形成复合胶束结构，然后在水热条件下晶化，形成可传导锂离子的多孔无机氧化物，继续加入适量粘结剂及稳定剂，最终形成锂电池隔膜用涂层浆料。本发明专利技术的有益效果为，该浆料及该方法制备的浆料应用于锂电池隔膜涂层，可以显著提高涂层的锂离子传导能力，进而提高电池性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新能源材料领域，具体涉及一种锂电池隔膜涂层用浆料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有高的能量密度和循环寿命，是动力装置和高容量电子产品的首选电池之一。但是，在过充/过放或其它非正确使用的极限条件下锂电池电池内部的温度会极速上升，导致隔膜损坏、电池起火或爆炸。常用的锂电池隔膜主要为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃高分子材料，这些材料具有较高的拉伸强度和电解液浸润性，由于制备过程中造孔的需要一般存在拉伸扩孔过程，即使在不达到玻璃化温度的较高温度下也存在回弹的趋势，造成热收缩或者隔膜熔断，导致热安全问题。目前，改善锂电池隔膜的方法主要是在隔膜表面涂覆惰性高分子粘结剂粘结的纳米无机氧化物颗粒涂层。具体方法为在水性分散性的作用下将粘结剂和无机氧化物充分分散成浆料，再涂覆在隔膜上干燥后形成陶瓷涂层，如专利CN201110048688公开了一种采用聚偏氟乙烯等高分子粘结剂和氧化铝、氧化硅等无机颗粒在聚乙二醇等水性分散剂辅助下，分散在水溶液中，从而制备无机涂层的方法；专利CN201410578107.4公开了一种采用氧化铝、硫酸钡制备无机涂层的方法；专利CN201510012242.7公开了一种水性陶瓷隔膜浆料的方法，浆料由包括氧化铝粉、水性粘结剂、填充剂组成。可以看出，现有的无机涂层浆料中无机颗粒大多为密实的颗粒，本身并不具备锂离子传导能力。聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯醇等带有羧基、羟基的聚合物材料具备较好的锂离子传导率。研究表明，阴离子聚合物可以和无机氧化物前驱体复合，在表面活性剂作用下形成功能基团富集于孔壁的多孔无机氧化物材料，而且形成的有序离子传导通道具有很高的离子传导效率(唐浩林等，IntJEnergyRes,2013,37,879)。
技术实现思路
本专利技术针对现有锂电池隔膜涂层中无机氧化物材料不具有锂离子传导能力的缺陷，提供一种包含可传导锂离子的多孔无机氧化物的锂电池隔膜用涂层浆料及其制备方法。本专利技术解决上述技术问题的技术方案为：一种锂电池隔膜涂层用浆料，包含重量比例为5～20：1～10:1.8～10.3的粘结剂、稳定剂和可传导锂离子的多孔无机氧化物，所述多孔无机氧化物由可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体按照1：1～1：10的重量比例复合后晶化而成，所述无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的任意一种。优选地，所述可传导锂离子的聚合物带有羧基或羟基。优选地，所述可传导锂离子的聚合物为聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的任意一种，所述的稳定剂为羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。本专利技术还提供一种上述锂电池隔膜涂层用浆料的制备方法，其具体内容如下。一种锂电池隔膜涂层用浆料的制备方法，包含以下制备步骤：(1)可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体混合溶液的制备:将可传导锂离子的聚合物加入到重量比为1：2～1：9的乙醇和水混合溶剂中，其中所述聚合物与所述混合溶剂的重量比为1：10～100，搅拌10～30分钟后加入无机氧化物前驱体，所述无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的任意一种，所述无机氧化物前驱体与所述聚合物重量比为10：1～1：1，继续搅拌10～30分钟，形成可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体混合溶液；(2)表面活性剂溶液的制备：在水-乙醇混合溶剂中加入表面活性剂，搅拌10～30分钟，制成表面活性剂溶液，所述水-乙醇混合溶剂与步骤(1)中使用的所述混合溶剂水和乙醇的比例相同，所述表面活性剂与步骤(1)中使用的无机氧化物前驱体重量比为3：1～1：1，所述表面活性剂与所述水-乙醇混合溶剂的的重量比例为1：1～10；(3)无机氧化物晶化混合溶液的制备：将步骤(2)制备的表面活性剂溶液全部缓慢加入至步骤(1)制备的可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体混合溶液中，室温下搅拌1～2h使所述聚合物和无机氧化物前驱体复合，之后在水热反应釜中90～110℃晶化4～12h，取出冷却至室温后旋蒸至沸点达到95℃以上去掉乙醇得到多孔无机氧化物晶化混合溶液，所述多孔无机氧化物晶化混合溶液中含有可传导锂离子的多孔无机氧化物的重量百分数为1.8％～10.3％；(4)涂层用浆料的制备：粘结剂、稳定剂、步骤(3)制备的无机氧化物晶化混合溶液按照重量比5～20：1～10:100混合，并在500～20000转速下搅拌0.5～2h，得到涂层用浆料。该方法中所述的可传导锂离子的多孔无机氧化物由无机氧化物前驱体与可传导锂离子的聚合物复合后晶化而成，其包含有无机氧化物前驱体对应的氧化物和与该氧化物结合的聚合物。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以有如下进一步优化。进一步，所述可传导锂离子的聚合物带有羧基或羟基。进一步，所述的锂离子传导聚合物为聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的任意一种。对于带有羧基、羟基等功能基团的聚合物材料来说，这些材料与无机氧化物前驱体在水溶液中可以通过氢键与带有醚键的非离子表面活性剂作用，形成超分子结构，然后在溶液反相过程中形成复合胶束结构，最后可以在水热条件下晶化形成带有功能基团富集于孔壁的多孔无机氧化物颗粒，从而在无机氧化物颗粒内部形成锂离子传导通道，大大提高涂层的锂离子传导率。进一步，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂F108、F127、P123、P56中的任意一种。进一步，所述的粘结剂为聚丙烯酸或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。进一步，所述的稳定剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的任意一种。此外，本专利技术提供的浆料可用于制作锂离子电池的涂层。本专利技术的有益效果是：现有的锂电池隔膜涂层浆料中无机颗粒大多为密实的颗粒，本身并不具备锂离子传导能力，虽然克服了隔膜的热安全问题，但随之带来了电池相关电性能降低的问题，本专利技术提供的锂电池隔膜涂层浆料因本身含有可传导锂离子的多孔无机氧化物，既有传统涂层中无机氧化物颗粒的一定强度和耐热性，又兼具一定的传导锂离子能力，所以使用该浆料制作隔膜涂层的锂电池兼具良好的热安全性能和较好的电性能；本专利技术提供的制备锂离子电池隔膜涂层用浆料的方法，将无机氧化物前驱体和可传导锂离子的聚合物在一定条件下先复合后晶化，用该方法制备出的浆料用于锂电池隔膜涂层优于直接将无机氧化物和可传导锂离子的聚合物在一定条件下混合制备的浆料。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池隔膜涂层用浆料，其特征在于，包含重量比例为5～20：1～10:1.8～10.3的粘结剂、稳定剂和可传导锂离子的多孔无机氧化物，所述多孔无机氧化物由可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体按照1：1～1：10的重量比例复合后晶化而成，所述无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池隔膜涂层用浆料，其特征在于，包含重量比例为5～20：
1～10:1.8～10.3的粘结剂、稳定剂和可传导锂离子的多孔无机氧化物，所述
多孔无机氧化物由可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体按照1：1～1：
10的重量比例复合后晶化而成，所述无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、钛酸
乙酯、钛酸异丙酯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜涂层用浆料，其特征在于，
所述可传导锂离子的聚合物带有羧基或羟基。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂电池隔膜涂层用浆料，其特征在
于，所述可传导锂离子的聚合物为聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯
醇中的任意一种，所述的稳定剂为羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
4.一种锂电池隔膜涂层用浆料的制备方法，其特征在于，包含以下制
备步骤：
(1)可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体混合溶液的制备:将可
传导锂离子的聚合物加入到重量比为1：2～1：9的乙醇和水混合溶剂中，
其中所述聚合物与所述混合溶剂的重量比为1：10～100，搅拌10～30分钟
后加入无机氧化物前驱体，所述无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、钛酸乙酯、
钛酸异丙酯中的任意一种，所述无机氧化物前驱体与所述聚合物重量比为
10：1～1：1，继续搅拌10～30分钟，形成可传导锂离子的聚合物与无机氧
化物前驱体混合溶液；
(2)表面活性剂溶液的制备：在水-乙醇混合溶剂中加入表面活性剂，
搅拌10～30分钟，制成表面活性剂溶液，所述水-乙醇混合溶剂与步骤(1)
中使用的所述混合溶剂中水和乙醇的比例相同，所述表面活性剂与步骤(1)
中使用的无机氧化物前驱体重量比为3：1～1：1，所述表面活性剂与所述水

\t-乙醇混合溶剂的的重量比例为1：1～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐浩林，王红兵，王锐，边红兵，
申请(专利权)人：武汉惠强新能源材料科技有限公司，河南惠强新能源材料科技股份有限公司，唐浩林，
类型：发明
国别省市：湖北;42