双(氟磺酰基)亚胺的合成制造技术

本发明专利技术提供了通过使双(卤代磺酰基)亚胺(HXSI)与氟化氢反应来制备双(氟磺酰基)亚胺(HFSI)的方法，其中各个X独立地为非氟卤化物，如Cl、Br或I。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及使用氟化氢从双(卤代磺酰基)亚胺(HXSI)制备双(氟磺酰基)亚胺(HFSI)的方法，其中X为非氟-卤化物。专利技术背景双(氟磺酰基)亚胺阴离子(FSI-)可用于各种应用，包括电化学器件(如电池和电容器)中的电解质。本专利技术的目的在于合成双(氟磺酰基)亚胺(HFSI)，其为合成包含该阴离子的盐和离子液体的有用中间体。双(氟磺酰基)亚胺，其对应的包含FSI阴离子的盐和离子液体已被证实可用于多种应用，包括但不限于，作为锂离子电池和超级电容器中的电解质。双(氟磺酰基)亚胺是相对强的酸并能形成各种稳定的金属盐。双(氟磺酰基)亚胺的锂盐(即，LiFSI)已被证实特别适用于电池和超级电容器。尽管包含FSI阴离子的化合物、其对应的盐和离子液体具有上述优点，但它们并没有大规模的商业生产。虽然许多制备HFSI的方法是已知的，但每种合成HFSI的已知方法都具有缺点。例如，一种合成HFSI的方法是使用尿素(NH2CONH2)和氟磺酸(FSO3H)。该方法的一个主要缺点是氟磺酸具有毒性和腐蚀性。此外，由于在向反应混合物中添加氟磺酸的过程中出现局部过热，该反应难于控制。这种反应难于控制的缺点无法预测目标产物的产率。合成HFSI的另一方法包括采用三氟化砷(AsF3)对双(氯磺酰基)亚胺(即，HCSI)进行氟化。在该反应中，使用AsF3处理HCSI。三氟化砷有毒并且由于它具有较高的蒸汽压，因此在工业规模上非常难以控制。典型的反应使用1:8.6比例的HCSI与AsF3。这意味使用了大量过量的高危险性三氟化砷。HFSI还可通过采用三氟化锑(SbF3)氟化HCSI制备。该反应的三氟化锑副产物在HFSI中的溶解度较高并且具有与HFSI几乎相同的沸点，使得它非常难于从目标产物中分离出去。通常，该反应的产物还受氯化物污染，这使得产物不适用于电化学应用。制备HFSI最简单的反应之一是使双(卤代磺酰基)亚胺(HXSI)与氟化氢反应，其中X为非氟-卤化物。然而，据报道该反应产物的产率非常低并且在高温下出现HCSI与过量无水HF的反应。参见例如，第7,919,629号美国专利。具体来说，第7,919,629号美国专利的实施例10公开了在各种温度下HCSI与无水HF的反应。最佳产率是在130℃下反应2小时得到的55％。在30℃和50℃下反应12小时后观察到一些反应(<10％产率)。该专利的专利技术人观察到氟磺酸作为降解产物出现。更重要地，专利技术人总结出“...使用HF合成HFSI并不令人满意”(引文加入强调的标记)。因此，亟需以高产率制备双(氟磺酰基)亚胺的相对安全和/或简单的方法。专利技术概述如上所述，第7,919,629号美国专利公开了采用HCSI与HF反应制备HFSI的方法并不令人满意。令人惊讶及意外地，与第7,919,629号美国专利相反，本申请专利技术人发现在适当条件下，使用HF和双(卤代磺酰基)亚胺(HXSI，其中各个X独立地为非氟卤化物，如Cl、Br或I)能获得高产率的HFSI，例如产率为至少80％。本专利技术的一个具体方面是提供了使用氟化氢从双(卤代磺酰基)亚胺(HXSI)以高产率制备双(氟磺酰基)亚胺(HFSI)的方法。本申请专利技术人发现使用HF获得的HFSI产率为至少80％，一般为至少95％，通常为至少98％且更多的为至少99％。在上述化学式中，HXSI中的X为非氟卤化物，例如各个X独立地为Cl、Br或I，通常X为Cl。附图简述图1为用于HFSI合成的具有蒸馏和再循环装置的连续搅拌釜式反应器(“CSTR”)的一个具体实施方案的示意图。图2为连续HFSI生产反应器系统的一个具体实施方案的示意图。专利技术的详细描述已有多种路线教导了HFSI的合成，包括在共同转让的第8,377,406号美国专利中的路线，该专利特别公开了使用三氟化铋使双(氯磺酰基)亚胺(HCSI)氟化的路线。如上所述，其他人尝试使用无水HF从HCSI制备HFSI最终得到相当低的产率和不纯产物。参见例如，授予Michot的第7,919,629号美国专利。实际上，第7,919,629号美国专利明确说明“使用HF合成HFSI并不令人满意”(第36栏第67行)。在第7,919,629号美国专利中，获得的最佳产率为在130℃下反应2小时得到的55％。参见第36栏第50-60行的表格。令人惊讶及意外地，在适当条件下，本申请专利技术人能够通过使双(卤代磺酰基)亚胺(HXSI，其中各个X独立地为非氟卤化物，如Cl、Br或I)与氟化氢反应获得相当高产率的HFSI。如本文使用的，当描述化学反应时，术语“处理”、“接触”和“反应”在本文可替换地使用，并且是指在适当条件下添加或混合两种或多种反应物以制备指定和/或目标产物。应当理解，制备指定和/或目标产物的反应不一定是从初始添加的两种反应物的结合直接得到的，即，在混合物中可能存在一种或多种产生的中间体，所述中间体最终导致指定和/或目标产物的形成。实际上，使用本文公开的方法，能够从HXSI和HF制备目标HFSI，其产率为至少80％，一般为至少95％，通常为至少98％，且更多的为至少99％。在一些实施方案中，反应还产生HX。在一些情况下，使HXSI与HF反应的步骤还包括去除在反应中产生的HX。通常，HX的沸点低于添加的HF的沸点。因此，可通过简单蒸馏或蒸发去除HX。可将在去除HX的过程中蒸发或蒸馏出来的任何HF冷凝并返回至反应混合物中。通常，通过调整冷凝温度，我们可选择性冷凝HF，同时实现从反应混合物中蒸馏除去HX。由于生成的HX为腐蚀性的，我们可在足够低以使得HX能够被捕获(captured)的温度下通过使蒸馏的HX穿过另一冷凝器来捕获蒸馏的HX。或者，可通过与碱接触将HX中和。在另一方法中，可在水中收集HX以产生酸的水溶液。在一些实施方案中，用于使HXSI与HF反应的反应条件包括HF回流条件。在大气压力下，HF的沸点为19.5℃。因此，可使用冷却冷凝器冷凝HF并使其返回至反应混合物。相比之下，HCl、HBr和HI的沸点都低于HF的沸点。因此，可通过选择性冷凝HF并使其返回至反应混合物而从反应混合物中选择性去除这些气体。例如，通过调整冷凝温度，使用冰水或干冰和溶剂，我们可将HF冷凝成液体，同时保持HX仍为气体形式，可通过例如使HX从反应混合物中排出并捕获气态HX或通过使生成的HX与碱反应容易地将其去除。由于HF的沸点相对低，即使不是全部，前面使用HF制备HFSI的大多数尝试都使用压力反应容器。这种压力反应容器将所有反应物和产物保持在反应容器内直至反应停止本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用氟化氢从双(卤代磺酰基)亚胺(HXSI)制备高产率双(氟磺酰基)亚胺(HFSI)的方法，所述方法包括使HXSI与HF反应并选择性去除在反应中产生的HX以制备产率为至少80％的HFSI，其中各个X独立地为Cl、Br或I。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.26 US 13/951,9731.一种使用氟化氢从双(卤代磺酰基)亚胺(HXSI)制备高产率双(氟磺酰基)亚胺(HFSI)
的方法，所述方法包括使HXSI与HF反应并选择性去除在反应中产生的HX以制备产率为至
少80％的HFSI，其中各个X独立地为Cl、Br或I。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤还生成HX。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述HXSI与HF反应的步骤还包括去除在所述反应中产
生的HX。
4.如权利要求1所述的方法，其中在HF回流条件下HXSI与HF反应。
5.如权利要求4所述的方法，其中在大气压力下HXSI与HF反应。
6.如权利要求1所述的方法，其中X为Cl。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述HXSI与HF反应的步骤包括分批加入HF。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述HXSI与HF反应的步骤包括连续加入HF。
9.如权利要求1所述的方法，其中反应温度为至少30℃。
10.如权利要求1所述的方法，其中将至少2当量的总HF加入所述反应中。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述HFSI的产率为至少90％。
12.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·C·普舒斯塔，J·L·马丁，R·P·辛格，
申请(专利权)人：库尔斯特克氟化工有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US