连续制备琥珀酸二‑C1‑3烷基酯的方法技术

本发明专利技术涉及通过使琥珀酸与C1‑3链烷醇在管式反应器中在固定床非均相酸性酯化催化剂的存在下在60‑100℃的温度下反应而连续制备琥珀酸二‑C1‑3烷基酯的方法，其中在混合阶段中形成包含琥珀酸、C1‑3链烷醇、琥珀酸单‑C1‑3烷基酯、琥珀酸二‑C1‑3烷基酯和水的混合物并供入管式反应器的入口，且其中管式反应器的5‑75％出口流量作为再循环料流直接再循环至混合阶段中，并且加入混合区中且不包括再循环料流的C1‑3链烷醇和琥珀酸的C1‑3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为2.0‑9.5。此外，本发明专利技术涉及通过蒸馏分离琥珀酸与C1‑3链烷醇酯化以得到琥珀酸二‑C1‑3烷基酯的反应器流出物的方法，其中分离在间壁塔中进行，其中C1‑3链烷醇和水在塔的顶部取出物中取出，琥珀酸二‑C1‑3烷基酯在塔的侧取物中取出，且其中琥珀酸单‑C1‑3烷基酯和琥珀酸在塔的底部取出物中取出。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】连续制备琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法本专利技术涉及通过使琥珀酸与C1-3链烷醇在非均相酸性酯化催化剂的存在下反应而连续制备琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法。此外，本专利技术涉及通过蒸馏分离琥珀酸与C1-3链烷醇酯化的反应器流出物以得到琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法。有机羧酸及其酯是用于化学合成的重要原料。经济上重要的是以最成本有效的方式提供这些有机羧酸及其酯。二羧酸如琥珀酸在发酵方法中通过使用特殊微生物制备。WO2009/024294因此涉及使用名称为DD1的新型细菌菌株的微生物琥珀酸制备。在该方法中，甘油可用作碳来源。起始于通过发酵得到的羧酸如乳酸或琥珀酸，可制备不同的化合物。不同的合成策略公开于例如Biotechnol.Prog.1999，15，第845-854页中。制造琥珀酸烷基酯的不同方法由现有技术已知。KR-A-2011107967涉及制造琥珀酸烷基酯的方法，其涉及使琥珀酸和醇在具有磺酸基团的阳离子交换树脂作为催化剂的存在下反应。在ChemicalEngineeringJournal188(2012)，第98-107页中，描述了使用Amberlyst70强阳离子交换树脂作为催化剂使琥珀酸与乙醇液相酯化。进行了间歇式等温反应，并研究了酯化动力学。该酯化中所用醇可以为C1-18链烷醇。在实施例中，使辛醇与琥珀酸在为凝胶型强酸性阳离子交换树脂的IR-120的存在下反应。所得产物在降低的压力下浓缩并使用甲醇萃取。除合成本身外，用于琥珀酸二烷基酯的不同后处理序列也由现有技术已知。CN-A-102320963涉及混合酸二甲基酯的精炼和分离，其包括将混合酸二甲基酯加入四个精馏塔中，将例如琥珀酸1,4-二甲酯和戊二酸1,5-二甲酯分离，并将高沸点物质排出。在串联连接的四个精馏塔序列中，在该序列中，通常将轻组分、琥珀酸1,4-二甲酯、戊二酸1,5-二甲酯、己二酸1,6-二甲酯和高沸点物质分离。CN-A-101735049涉及二元酸低碳醇酯的制备，并涉及将催化剂、二元酸和醇的混合物加热，在预设温度下酯化，将反应材料供入闪蒸器中并冷凝。首先，将催化剂、C4-6二元酸和C1-2醇的淤浆混合并供入储罐中，其后供入酯化反应器中。随后将反应材料供入闪蒸器中，其中将未反应的醇和水从蒸发器的上部排出。将所得产物进一步分离。CN-A-101525446涉及通过连续解压精馏除去轻组分和重组分而将二元酸二甲基酯增塑剂精炼。首先，在轻质物脱除塔中，进行解压，其后是重质物脱除塔以除去重质组分。仍需要使琥珀酸与低沸点醇酯化成其相应酯的直接、能量和成本有效的连续方法。为实现能量有效方法，需要使醇:酸比平衡以避免巨大的再循环量。然而，这由于琥珀酸在醇中通常有限的溶解度会导致明显的溶解度问题。此外，仍需要通过蒸馏将琥珀酸与C1-3链烷醇酯化的反应器流出物分离以得到琥珀酸二-C1-3烷基酯的直接、能量和成本有效的连续方法。副反应在该下游方法中应降低。因此，本专利技术的目的是提供将琥珀酸与低沸点醇酯化成其相应二酯且避免所述溶解度问题的能量有效以及因此成本有效的方法。此外，由于安全性和收率问题，醚形成应尽可能地小。此外，关于收率问题，应避免下游加工，即分离中副产物的形成。除其它外，副产物可引发酯化反应器中的积垢。而且考虑产物纯度，也应避免副产物的形成。关于通过蒸馏分离琥珀酸与C1-3链烷醇酯化的反应器流出物以得到琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法，目的是提供分离方法，所述方法降低副反应，优选使二酯的逆反应和低聚反应最小化。该方法应降低能量需求和资本投资。该目的根据本专利技术通过使琥珀酸与C1-3链烷醇在管式反应器中在固定床非均相酸性酯化催化剂的存在下在60-100℃的温度下反应而连续制备琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法实现，其中在混合阶段中形成包含琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水的混合物并供入管式反应器的入口，其中管式反应器的5-75％，优选5-69％出口流量作为再循环料流再循环至混合阶段中，且加入混合区中且不包括再循环料流的C1-3链烷醇和琥珀酸的混合物中C1-3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为2.0-9.5。该范围内的较高摩尔比通常可与该范围内的较低再循环流量结合，反之亦然。出口流量指反应器流出物。此外，该目的通过蒸馏分离琥珀酸与C1-3链烷醇酯化的反应器流出物以得到琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法实现，其中分离在间壁塔(dividedwallcolumn)中进行，其中C1-3链烷醇和水在塔的顶部取出物中取出，琥珀酸二-C1-3烷基酯在塔的侧取物中取出，且其中琥珀酸单-C1-3烷基酯和琥珀酸在塔的底部取出物中取出。在间壁塔中，进行琥珀酸单甲酯反应成琥珀酸二甲酯和琥珀酸。优选，本专利技术连续制备琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法与本专利技术分离反应器流出物的方法组合。该优选的总方法导致明显组合优点，例如在能量需求和资本投资以及副反应抑制方面导致明显组合优点。根据本专利技术，发现通过管式反应器的5-75％，优选5-69％出口流量再循环至混合阶段中，可使所用C1-3链烷醇的量明显程度地下降，同时不会不利地影响琥珀酸的溶解度。由于降低的链烷醇用量，后处理序列在尺寸上可明显降低，因为仅必须通过蒸馏除去较少量的链烷醇并再循环。因此，能量消耗也是较低的，因为C1-3链烷醇通常通过顶部蒸馏除去。根据本专利技术，发现不仅充当试剂，而且充当琥珀酸的溶剂的一部分链烷醇可由酯化反应器流出物替代，且不产生溶解度问题，并且酯化仍可以以液相进行，由此得到液体反应器流出物流。如果链烷醇:琥珀酸比在现有技术方法中降低，则由于琥珀酸在链烷醇中通常有限的溶解度，产生明显的溶解度问题。然而，为实现能量有效的方法，需要使醇-酸比很好地平衡以避免巨大的再循环量。本专利技术方法的另一优点是可使醚形成最小化。其它副产物如低聚物可容易地在下游加工中在闪蒸中取出。此外，本专利技术蒸馏序列避免进一步形成会与产物一起离开塔的副产物。在混合阶段中，将待引入管式反应器中的化合物混合，使得优选产生没有固体分散于其中的均匀液体混合物。混合可以在可以以连续或不连续方式操作的所有合适已知类型的混合器中进行。优选，使用连续操作的混合容器。优选，在混合阶段中形成的混合物包含基于在混合阶段中形成的混合物至少90重量％，优选至少95重量％的琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水。优选，在混合阶段中形成的混合物包含10重量％或更少，更优选6重量％或更少，特别是5重量％或更少的量的水。在本专利技术方法中，使用管式反应器。术语“管式反应器”还包括一系列两个或更多个管式反应器。与由第一和第二尺寸形成的横截面相比，管式反应器具有细长的第三尺寸，且反应混合物在该第三细长尺寸的方向上流过管式反应器。因此，管式反应器具有入口侧和出口侧以及在反应器的入口与出口侧之间的细长流路。合适管式反应器的设计是已知的。优选，使用能使反应混合物与固定床非均相酸性酯化催化剂均匀接触的活塞流反应器。在酯化中，使用固定床非均相酸性酯化催化剂，其避免了在催化剂与反应混合物分离中产生的中和问题和分离问题。固定床非均相酸性酯化催化剂位于管式反应器中。可使用加速琥珀酸与C1-3链烷醇酯化的所有非均相酸性酯化催化剂。这些非均相酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
连续制备琥珀酸二‑C1‑3烷基酯的方法，其通过使琥珀酸与C1‑3链烷醇在管式反应器中在固定床非均相酸性酯化催化剂的存在下在60‑100℃的温度下反应，其中在混合阶段中形成包含琥珀酸、C1‑3链烷醇、琥珀酸单‑C1‑3烷基酯、琥珀酸二‑C1‑3烷基酯和水的混合物并供入管式反应器的入口中，且其中管式反应器的5‑75％出口流量作为再循环料流直接再循环至混合阶段中，并且加入混合区中且不包含再循环料流的C1‑3链烷醇和琥珀酸的C1‑3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为2.0‑9.5。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.05.08 EP 13167052.31.连续制备琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法，其通过使琥珀酸与C1-3链烷醇在管式反应器中在固定床非均相酸性酯化催化剂的存在下在60-100℃的温度下反应，其中在混合阶段中形成包含琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水的混合物并供入管式反应器的入口中，且其中管式反应器的5-75％出口流量作为再循环料流直接再循环至混合阶段中，并且加入混合区中且不包含再循环料流的C1-3链烷醇和琥珀酸的C1-3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为2.0-9.5。2.根据权利要求1的方法，其中在管式反应器流出物中，琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水以平衡浓度存在。3.根据权利要求1的方法，其中在管式反应器中，琥珀酸转化率为至少95重量％。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中加入混合区中且不包括再循环料流的C1-3链烷醇和琥珀酸的C1-3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为3-7。5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中加入混合区中且不包括再循环料流的C1-3链烷醇和琥珀酸的C1-3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为3-4。6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中25-63重量％的管式反应器流出物再循环至混合阶段中。7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中C1-3链烷醇为甲醇并制备琥珀酸二甲酯。8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在混合阶段中形成的混合物包含至少90重量％的琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水。9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在混合阶段中形成的混合物包含至少95重量％的琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水。10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·德明，S·托特拉，J·维特恩伯格，G·伊夫兰德，T·C·布鲁格曼，Y·霍泽尔，W·塞格尔，S·费赖尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE