一种抗腐蚀TiO2-ZrO2涂层的液相沉积制备方法及含有该涂层的防腐蚀金属技术

本发明专利技术公开一种抗腐蚀TiO2-ZrO2涂层的液相沉积制备方法，以（NH4）2TiF6、H3BO3、Zr(SO4)2和(NH4)2S2O8为原料，先通过液相沉积法将金属于20~80℃水浴条件下沉积5~48h，再将沉积处理后的金属用蒸馏水清洗并晾干后，放入高温马弗炉中升温至400~800℃保温煅烧1-5小时，在金属表面制得所述TiO2-ZrO2涂层。经测试，本发明专利技术制得的具有TiO2-ZrO2涂层与未经处理的不锈钢相比，在地热水溶液中的极化曲线的腐蚀电流密度下降约1个数量级，不锈钢极化电阻提高15-23倍，年腐蚀速率提高80-90%，取得了良好的防腐效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于金属涂层
，具体涉及一种抗腐蚀TiO2-ZrO2涂层的液相沉积制备方法及含有该涂层的防腐蚀金属。
技术介绍
由于地热水中存在大量腐蚀性成分，使地热能利用过程中的设备和管道表面易于发生电化学腐蚀，从而一直阻碍着地热能的高效利用。地热水利用系统中常用的防腐措施有:（1）向地热水中加入除氧剂和缓蚀剂，但存在相关设备投资较大，工艺复杂的问题，同时注入量较大，造成环境污染，且不利于地热水的回灌。（2）将地热系统中采用的设备和管线均采用耐腐蚀材料，如钛合金等，但其价格昂贵，不易实现。相比之下廉价易得的金属如不锈钢是一种较好的替代材质，而地热水中存在的腐蚀组分如溶解氧、Cl-和硫化物等极易使不锈钢等金属材料发生腐蚀，这一问题限制了其他金属作为替代材质的使用，如果能在金属表面制备一个防腐涂层，将会大大减少金属的腐蚀情况。现有技术有采用液相沉积法制备TiO2涂层的记载，如中国专利ZL200710060653.9报道了在紫铜基底上采用液相沉积法制备纳米厚度的二氧化钛薄膜的方法，但该专利中预处理紫铜基底时，使用的是手工抛光方法，难以大规模生产应用，且由于紫铜不耐高温烧结，涂层烧结温度较低。曾振鸥等(曾振鸥，肖正伟，赵国鹏.现代涂层技术，2007：45-51)使用液相沉积法在304不锈钢上制备了二氧化钛涂层。中国专利CN101760737A使用液相沉积法在不锈钢基底上制备出了纳米二氧化钛涂层，发现该涂层具有强化传热和防垢性能，但该涂层的防腐性能有待提高。另有关于液相沉积法制备ZrO2的相关专利，CN104359859A报道了通过液相沉积在长周期光纤光栅表面快速可控制备合适厚度的二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜，提高检测灵敏性。LinJain-Ming等（Jian-mingLin,Ming-chiHsu,Kuan-Zongfung,JounralofPowerSources,159(2006)49-54）在硅片使用液相沉积法制备出了ZrO2薄膜，但未探讨ZrO2涂层的防腐性能。TiO2-ZrO2复合涂层的相关文献和专利报道如下：如中国专利CN201110369778，报道了一种采用水蒸气水解有机钛、锆溶液的技术方法，制得高载钛量的纳米TiO2/ZrO2复合材料。中国专利CN201110279274，报道了溶胶-凝胶浸渍法制备一种纳米高效复合型光催化剂TiO2-ZrO2的制备方法。中国专利CN201110070874，报道了溶胶-凝胶法制备TiO2-ZrO2复合氧化物薄膜，用于紫外探测器。文献LipingLiang等（LiPingLiang,YonggangSheng,YaoXu,DongWu,YuhanSun,ThinSolidFilms,2007,515,7765-7771）使用溶胶-凝胶法制备出了ZrO2-TiO2涂层，研究了该涂层的光学性能。文献张延东等（张延东，李慧远，张利民，王志良，沈树宝，祝社民，硅酸盐通报，2008,27,894-898）使用共沉淀法制备TiO2-ZrO2复合氧化物，经500℃烧结2h后，仍然是无定型结构，在600℃烧结后出现了ZrTiO4晶型，并得出TiO2-ZrO2复合氧化物的热稳定性远远大于单一TiO2和ZrO2。文献J.Bautista-Ruiz等（J.Bautista-Ruiz,W.Aperador,A.Delgado,etal.Int.J.Electrochem.Sci.,2014,9:4144-4157）使用溶胶-凝胶法制备了SiO2-TiO2-ZrO2复合涂层，在浓度为3%的HCl腐蚀溶液中发现，Si/Ti/Zr元素比为10/70/20的涂层具有最好的抗腐蚀效果。综合以上专利和期刊文献，可以看出现有技术中并没有化学液相沉积法制备ZrO2-TiO2复合涂层制备工艺，且目前也并没有相关对制得的涂层进行防腐性能测试，并用于地热水系统中设备和管道的腐蚀防护等方面的相关研究。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术所要解决的技术问题是：如何提供一种抗腐蚀TiO2-ZrO2涂层的液相沉积制备方法及含有该涂层的防腐蚀金属，使制得的该涂层和含有该涂层的防腐蚀金属具有良好的防腐蚀性能。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种抗腐蚀TiO2-ZrO2涂层的液相沉积制备方法，包括如下步骤：1）准确称取摩尔比为1:1~4的（NH4）2TiF6和H3BO3，分别配制成（NH4）2TiF6水溶液和H3BO3水溶液；2）将步骤1）配制的（NH4）2TiF6水溶液和H3BO3水溶液分别静置过滤，将过滤后的两种溶液混合后，再进行过滤，得到澄清的混合水溶液A；3）准确称取摩尔比为1:0.5~6的Zr(SO4)2·4H2O和(NH4)2S2O8，分别配制成Zr(SO4)2水溶液和(NH4)2S2O8水溶液；将所述Zr(SO4)2水溶液和(NH4)2S2O8水溶液混合后得到混合水溶液B；4）将步骤2）得到的混合水溶液A和步骤3）得到的混合水溶液B混合，并加入蒸馏水稀释调整，使混合后的溶液中（NH4）2TiF6的浓度为0.01~0.2mol/L，Zr(SO4)2的浓度为0.01~0.1mol/L，得到沉积混合液C；5）取金属依次进行打磨、抛光和超声清洗处理，将处理后的金属自然晾干；6）将步骤5）晾干后的金属放入步骤4）得到的沉积混合液C中，于20~80℃水浴条件下沉积5~48h；7）将步骤6）沉积处理后的金属用蒸馏水清洗干净并自然晾干后，放入高温马弗炉中升温至400~800℃保温煅烧1~5小时；8）将步骤7）煅烧后的金属自然冷却后取出，在金属表面制得所述TiO2-ZrO2涂层。一种防腐蚀金属，所述金属表面覆有采用上述制备方法制得的TiO2-ZrO2涂层。相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术通过化学液相沉积法在不锈钢基底上制得了TiO2-ZrO2涂层，并通过SEM表征发现该涂层表面平整、致密，均匀，可有效隔离地热水腐蚀介质与不锈钢基底的接触；与传统的溶胶-凝胶法制备工艺相比，本专利技术涂层的制备无需旋涂设备或提拉设备，制备方法更简单，且可克服溶胶凝法制备工艺中由于溶剂蒸发导致的涂层多孔或开裂问题。2、本专利技术通过对制得的带有TiO2-ZrO2涂层的不锈钢进行50℃-90℃地热水的静态腐蚀浸泡30天后及电化学Tafel测试后发现，与未经过本专利技术方法处理的不锈钢相比，采用本专利技术方法制得的带有TiO2-ZrO2涂层的不锈钢在地热水溶液中的极化曲线的腐蚀电流密度下降约1个数量级，不锈钢极化电阻（Rp）分别提高15-23倍，年腐蚀速率（CR）分别提高80-90%，取得了良好的防腐效果。3、本专利技术防腐蚀金属表面覆有TiO2-ZrO2涂层，该涂层金属在一般地热水介质中具有良好的防腐效果，且该金属的涂层平整度更好、均匀致密，与基底金属结合紧密，进而本专利技术防腐蚀金属可以用作防腐地热水管道，可望有效解决我国地热能源系统中换热设备和管道的腐蚀问题，具有显著的进步性。附图说明图1为实施例1制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗腐蚀TiO2‑ZrO2涂层的液相沉积制备方法，其特征在于，包括如下步骤：   1）准确称取摩尔比为1:1~4的（NH4）2TiF6和H3BO3，分别配制成（NH4）2TiF6水溶液和H3BO3水溶液；   2）将步骤1）配制的（NH4）2TiF6水溶液和H3BO3水溶液分别静置过滤，将过滤后的两种溶液混合后，再进行过滤，得到澄清的混合水溶液A；   3）准确称取摩尔比为1:0.5~6的Zr(SO4)2·4H2O和(NH4)2S2O8，分别配制成Zr(SO4)2水溶液和(NH4)2S2O8水溶液；将所述Zr(SO4)2水溶液和(NH4)2S2O8水溶液混合后得到混合水溶液B；   4）将步骤2）得到的混合水溶液A和步骤3）得到的混合水溶液B混合，并加入蒸馏水稀释调整，使混合后的溶液中（NH4）2TiF6的浓度为0.01~0.2 mol/L，Zr(SO4)2的浓度为0.01~0.1 mol/L，得到沉积混合液C；   5）取金属依次进行打磨、抛光和超声清洗处理，将处理后的金属自然晾干；   6）将步骤5）晾干后的金属放入步骤4）得到的沉积混合液C中，于20~80℃水浴条件下沉积5~48 h；   7）将步骤6）沉积处理后的金属用蒸馏水清洗干净并自然晾干后，放入高温马弗炉中升温至400~800℃保温煅烧1~5小时；   8）将步骤7）煅烧后的金属自然冷却后取出，在金属表面制得所述TiO2‑ZrO2涂层。...

【技术特征摘要】
1.一种抗腐蚀TiO2-ZrO2涂层的液相沉积制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）准确称取摩尔比为1:1~4的（NH4）2TiF6和H3BO3，分别配制成（NH4）2TiF6水溶液和H3BO3水溶液；
2）将步骤1）配制的（NH4）2TiF6水溶液和H3BO3水溶液分别静置过滤，将过滤后的两种溶液混合后，再进行过滤，得到澄清的混合水溶液A；
3）准确称取摩尔比为1:0.5~6的Zr(SO4)2·4H2O和(NH4)2S2O8，分别配制成Zr(SO4)2水溶液和(NH4)2S2O8水溶液；将所述Zr(SO4)2水溶液和(NH4)2S2O8水溶液混合后得到混合水溶液B；
4）将步骤2）得到的混合水溶液A和步骤3）得到的混合水溶液B混合，并加入蒸馏水稀释调整，使混合后的溶液中（NH4）2TiF6的浓度为0.01~0.2mol/L，Zr(SO4)2的浓度为0.01~0.1mol/L，得到沉积混合液C；
5）取金属依次进行打磨、抛光和超声清洗处理，将处理后的金属自然晾干；
6）将步骤5）晾干后的金属放入步骤4）得到的沉积混合液C中，于20~80℃水浴条件下沉积5~48h；
7）将步骤6）沉积处理后的金属用蒸馏水清洗干净并自然晾干后，放入高温马弗炉中升温至400~800℃保温煅烧1~5小时；
8）将步骤7）煅烧后的金属自然冷却后取出，在金属表面制得所述TiO2-ZrO2涂层。
2.根据权利要求1所述抗腐蚀TiO2-ZrO2涂层的液相沉积制备方法，其特征在于，步骤1）中（NH4）2TiF6和H3BO3的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述抗腐蚀TiO2-ZrO2涂层的液相沉积制备方法，其特征在于，步骤3）中Zr(SO4)2和(...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡永伟，全学军，
申请(专利权)人：重庆理工大学，
类型：发明
国别省市：重庆;85