本发明专利技术涉及乙酰乙酸乙酯烯醇式E/Z式衍生物及其合成制备方法。该衍生物的化学结构式为：和。该化合物的制备方法是：采用过量的乙酰乙酸乙酯和4-氟苯甲酰氯，通过在碱性条件下的亲核取代反应生成的两种新型乙酰丙酮烯醇式E/Z式衍生物，其具体制备过程及步骤如下：首先将乙酰乙酸乙酯、吡啶及氯仿同时加入50mL圆底烧瓶，烧瓶口接加有4-氟苯甲酰氯的恒压滴液漏斗，将圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，打开搅拌开关，此时旋动滴液漏斗活塞，将4-氟苯甲酰氯缓慢滴加进行反应，滴加完后继续反应，反应结束后在分液漏斗中用蒸馏水洗涤数十次，干燥蒸馏，得到的液体用硅胶TLC展开，将荧光下显黄绿色的条带硅胶刮下，用氯仿浸提搅拌溶解蒸馏，得到瓶底少量产物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术设及两种新型的乙酷乙酸乙醋締醇式E/Z式衍生物及其合成制备方法。
技术介绍
二幾基类化合物是分子中含有两个幾基的化合物，其中两个幾基相间一个亚甲基 的化合物叫β-二幾基化合物。β-二幾基类化合物包括β-酬醋、β-酬酸、β-双酬、 0-幾基酷胺。β-二幾基类化合物的α-Η受到两个幾基的影响，因此具有特殊的活泼性， 最常见的现象是酬式-締醇式平衡共存。由于幾基化合物具有酸性的α质子，在不同的pH 下会进行质子的转移，形成酬式和締醇式，因此可W被酸或者碱催化进行互变。 乙酷乙酸乙醋又名乙酷醋酸乙醋，是典型的β-二幾基类化合物，由酬式结构和 締醇式结构所组成的平衡体系。乙酷乙酸乙醋是一种重要的有机合成原料，在医药上用于 合成氨基化嘟、维生素Β等，还用于调和苹果香精及其他果香香精。在农药生产上可用于合 成有机憐杀虫剂蛹毒憐的中间体α-氯代乙酷乙酸乙醋、喀晚氧憐的中间体，杀菌剂恶霉 灵等，在医农药合成、食品及化妆品工业中都有着非常广泛的应用。 Ε/Ζ标记为IUPAC为区别双键的立体化学结构所制定的命名法，常用于有机化学。 它可决定Ξ或四个取代基的双键结构，为顺反标记的延伸。締醇式Ε/Ζ式的研究多应用于 化学研究，如反应产物Ε/Ζ式得率，反应过程，反应机理，分子间作用力等。 另外，研究乙酷乙酸乙醋的締醇式是通过酬式-締醇式的化学平衡。化学平衡的 概念和平衡常数的计算都是物化实验室中最基本的知识，因此化学平衡的研究对于化学反 应的进行具有重大的意义。在上世纪中叶，利用电NMR研究β-二幾基类化合物的酬式-締 醇式平衡是一大热点，WBurdett等人为代表主要研究了影响互变异构平衡的因素，如分 子结构、溫度、相、溶剂等。从一系列研究可W发现，通常情况下在"惰性"溶剂中締醇式互 变体的百分含量高于酬式，随着溫度的升高締醇式结构会越来越不稳定，在气相中，乙酷乙 酸乙醋的締醇式含量高于酬式。W上运些因素主要是影响了締醇式分子形成分子内氨键的 能力，从而影响了其结构的稳定性。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于提供乙酷乙酸乙醋締醇式E/Z式衍生物，它可W作为研究乙 酷乙酸乙醋締醇式E/Z式的原料。 本专利技术的目的之二在于提供乙酷乙酸乙醋締醇式E/Z式衍生物的制备方法。[000引为达到上述目的，本专利技术采用如下反应机理：根据上述反应机理，本专利技术采用如下技术方案： 本专利技术的乙酷乙酸乙醋締醇式E/Z式衍生物，其特征在于该衍生物的化学结构式为：一种制备上述的乙酷乙酸乙醋締醇式E/Z式衍生物的方法，其特征在于该方法的具体 步骤为：将乙酷乙酸乙醋和催化量的化晚溶于氯仿中，揽拌下在0. 5~比内滴加4-氣苯甲酯 氯的氯仿溶液，反应结束后，将反应液用蒸馈水洗涂数，有机层用无水Na2S04干燥，除去部 分氯仿，用硅胶化C，正己烧、氯仿和乙腊的体积比为：5 :4 :0. 6的比例展开，将巧光下显黄 绿色的条带硅胶刮下，用氯仿浸提揽拌溶解，分离提纯后得到乙酷乙酸乙醋締醇式E/Z式 衍生物；所述的乙酷乙酸乙醋、4-氣苯甲酯氯的摩尔比为：1 :(1~1.5)。衍生物（I)和（II)均为淡黄色液体，通过电NMR、"CNMR(化学位移见表1)和 iH-"CHMBC测试W及参考文献鉴定结构，确定分子式为C13H13FO4;运两个化合物互为E/Z 式，分别命名为（E)- (4-氣)-苯甲酸-(Γ-甲基-3'-幾基-4'-乙氧基）-Γ-下締醋、 (Ζ)- (4-氣）-苯甲酸-0--甲基-3' -幾基-4' -乙氧基）-1' -下締醋。 本专利技术制备的产品为新化合物，且含有氣元素，互为E/Z式，可W通过1申NMR方法 对运两个化合物进行定性和定量，为研究乙酷乙酸乙醋締醇式E/Z式提供了更便捷、快速 的方法，更可W将此方法延伸至β-二幾基类化合物締醇式的研究。本专利技术的产品为乙酷 乙酸乙醋与4-氣苯甲酯氯的衍生产物，通过氣谱图能够清晰地表征出来，在谱图上的化学 位移分别为-1〇6.76 99111、107.4999111(^六氣苯作为内标)，有利于对于酬类化合物締醇式 Ε、Ζ式的研究。【具体实施方式】 实施例一：将乙酷乙酸乙醋1. 26mL、化晚2mL及氯仿6mL同时加入50mL圆底 烧瓶，烧瓶口接加有1. 18mL4-氣苯甲酯氯的恒压滴液漏斗。将圆底烧瓶固定在磁力揽拌 器上，打开揽拌开关。此时旋动滴液漏斗活塞，将4-氣苯甲酯氯在1h内缓慢滴加进行反 应，滴加完后继续反应1h。反应结束后，将反应液转移到分液漏斗，用蒸馈水洗涂数十次。 然后用无水Na2S〇4干燥，用真空旋转蒸发仪在水浴35 °C下，蒸掉多余的氯仿。得到的液体 用硅胶化C(正己烧-氯仿-乙腊：5:4:0. 6)展开，将巧光下显黄绿色的条带硅胶刮下，用 氯仿浸提揽拌溶解，之后过滤旋转蒸发，分别得到瓶底少量产物即为衍生物（I)和（II)。 实施例二：将乙酷乙酸乙醋1. 26mL、化晚4mL及氯仿6mL同时加入50mL圆底 烧瓶，烧瓶口接加有1. 18mL4-氣苯甲酯氯的恒压滴液漏斗。将圆底烧瓶固定在磁力揽拌 器上，打开揽拌开关。此时旋动滴液漏斗活塞，将4-氣苯甲酯氯在0.5h内缓慢滴加进行 反应，滴加完后继续反应0. 5h。反应结束后，将反应液转移到分液漏斗，用蒸馈水洗涂数十 次。然后用无水Na2S〇4干燥，用真空旋转蒸发仪在水浴35 °C下，蒸掉多余的氯仿。得到的 液体用硅胶化C(正己烧-氯仿-乙腊：5:4:0. 6)展开，将巧光下显黄绿色的条带硅胶刮下， 用氯仿浸提揽拌溶解，之后过滤旋转蒸发，分别得到瓶底少量产物即为衍生物（I)和（II)。 实施例Ξ:将乙酷乙酸乙醋1. 26mL、化晚4mL及氯仿6mL同时加入50mL圆底 烧瓶，烧瓶口接加有1.77mL4-氣苯甲酯氯的恒压滴液漏斗。将圆底烧瓶固定在磁力揽拌 器上，打开揽拌开关。此时旋动滴液漏斗活塞，将4-氣苯甲酯氯在0. 5h内缓慢滴加进行反 应，滴加完后继续反应1h。反应结束后，将反应液转移到分液漏斗，用蒸馈水洗涂数十次。 然后用无水Na2S〇4干燥，用真空旋转蒸发仪在水浴35 °C下，蒸掉多余的氯仿。得到的液体 用硅胶化C(正己烧-氯仿-乙腊：5:4:0. 6)展开，将巧光下显黄绿色的条带硅胶刮下，用 氯仿浸提揽拌溶解，之后过滤旋转蒸发，分别得到瓶底少量产物即为衍生物（I)和（II)。【主权项】1. 乙酷乙酸乙醋締醇式E/Z式衍生物，其特征在于该衍生物的化学结构式为：2. -种制备根据权利要求1所述的乙酷乙酸乙醋締醇式E/Z式衍生物的方法，其特征 在于该方法的具体步骤为：将乙酷乙酸乙醋和催化量的化晚溶于氯仿中，揽拌下在0. 5~Ih 内滴加4-氣苯甲酯氯的氯仿溶液，反应结束后，将反应液用蒸馈水洗涂数，有机层用无水 Na2S〇4干燥，除去部分氯仿，用硅胶化C，正己烧、氯仿和乙腊的体积比为：5 :4 :0. 6的比例 展开，将巧光下显黄绿色的条带硅胶刮下，用氯仿浸提揽拌溶解，分离提纯后得到乙酷乙酸 乙醋締醇式E/Z式衍生物；所述的乙酷乙酸乙醋、4-氣苯甲酯氯的摩尔比为：1 :(1~1. 5)。【专利摘要】本专利技术涉及乙酰乙酸乙酯烯醇式E/Z式衍生物及其合成制备方法。该衍生物的化学结构式为：和。该化合物的制备方法是：采用过量的乙酰本文档来自技高网...
【技术保护点】
乙酰乙酸乙酯烯醇式E/Z式衍生物，其特征在于该衍生物的化学结构式为：和。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：翁新楚，周璐琳，李成，宋宁，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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