金属茂和由其衍生的催化剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及新型的第2、3或4族过渡金属金属茂催化剂化合物，其是非对称的，具有两个不相同的茚基配体，具有以下取代：R2具有取代有环状基团的支化的或者未支化的C1-C20烷基，或者是环状基团，R8是烷基和R4和R10是取代的苯基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属茂和由其衍生的催化剂组合物专利技术人：JianYang,MatthewW.Holtcamp,GarthR.Giesbrecht和GregoryS.Day优先权本申请要求2013年7月17日提交的美国临时申请No.61/847447的权益和优先权，其公开内容在此全部引入作为参考。
本专利技术涉及包含非对称取代的茚基的新型催化剂化合物和催化剂体系及其用途。
技术介绍
烯烃聚合催化剂在工业中具有重要的应用。因此，找到提高催化剂的商业实用性和允许制备具有改进性能的聚合物的新型催化剂体系存在利益。用于烯烃聚合的催化剂通常基于金属茂作为催化剂前体，其一般用铝氧烷或用含非配位阴离子的活化剂加以活化。环丙基环戊二烯报道在“ChemistryofPolyhalocyclo-pentadienesandrelatedcompounds:XVIIReactionofHexachlorocyclopentadienewithunsaturatedcompounds,”Reimschneider,R等,UnivBerlin-Dahlem,MonatshefteFuerChemie(1960)中。2-环丙基茚公开在：1)“NickleCatalyzedCarboannulationReactionofo-BromobenzylZincBromidewithUnsaturatedCompounds,”Deng,Ruixue等DepartmentofChemistry,SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin,People'sRepublicofChina,OrganicLetters(2007)9(25)pp.5207-5210和2)"ArePerpendicularAlkeneTripletsJust1,2Biradicals？StudieswiththeCyclopropylcarbinylClock,"Caldwell,RichardA等PrograminChemistry,TheUniversityofTexas,Dallas,Richardson,TX,USA,JournalsoftheAmericanChemicalSociety(1994)116(6),pp.2271-2275中。1和3-环丙基茚在UpperExcitedStatePhotochemistry中据公开与2-环丙基茚的光解作用有关(而且其还没有大规模制备)：2-和3-环丙基茚的溶液和气相光化学和光物理学(SolutionandGasPhasePhotochemistryandPhotophysicsof2-and3-Cyclopropylindene)，Waugh,Tim；Morrison,Harry，DepartmentofChemistry,PurdueUniversity,WestLafayette,IN,USA.JournaloftheAmericanChemicalSociety(1999),121(13),pp.3083-3092。环丙基取代的芴基化物公开在“Transformationsofarylcyclopropanesundertheactionofdinitrogentetroxide”Mochalov,S.S.；Kuz'min,Ya.I.；Fedotov,A.N.；Trofimova,E.V.；Gazzaeva,R.A.；Shabarov,Yu.S.；Zefirov,N.S.,RussianJournalofOrganicChemistry(TranslationofZhurnalOrganicheskoiKhimii)(1998),34(9),pp.1322-1330,MAIKNauka/InterperiodicaPublishing中。2-环丙基芴公开在以下文献的摘要中：“Reactionof2-cyclopropylfluorenewithmercuryacetate,”Shabarov,Yu.S.；Bandaev,S.G.；Sychkova,L.D.,VestnikMoskovskogoUniversiteta,Seriya2:Khimiya,(1976),17(5),pp.620-621。2-环丙基联苯的硝化公开在以下文献中：“Nitrationofbiphenylcyclopropanes”Mochalov,S.S.；Novokreshchennykh,V.D.；Shabarov,Yu.S.,ZhurnalOrganicheskoiKhimii(1976),12(5),pp.1008-1014。所关心的其它参考文献包括：1)“Anefficientthree-stepsynthesisofcyclopenta[b]pyransvia2-donor-substitutedFischerethenylcarbenechromiumcomplexes,”deMeijere,Armin；Schirmer,Heiko；Stein,Frank；Funke,Frank；Duetsch,Michael；Wu,Yao-Ting；Noltemeyer,Mathias；Belgardt,Thomas；Knieriem,Burkhard,Chemistry--AEuropeanJournal(2005),11(14),pp.4132-4148；2)“NovelPiSystemsPossessingCyclopropenylideneMoiety,”Yoshida,Zenichi,PureandAppliedChemistry(1982),54(5),pp.1059-74；3)JP55010596B(1980)；4)“Anefficientthree-stepsynthesisofcyclopenta[b]pyransvia2-donor-substitutedFischerethenylcarbene-chromiumcomplexes,”deMeijere,Armin；Schirmer,Heiko；Stein,Frank；Funke,Frank；Duetsch,Michael；Wu,Yao-Ting；Noltemeyer,Mathias；Belgardt,Thomas；Knieriem,Burkhard,Chemistry--AEuropeanJournal(2005),11(14),pp.4132-4148和5)“NovelPiSystemsPossessingCyclopropenylideneMoiety,”Yoshida,Zenichi,PureandAppliedChemistry(1982),54(5),pp.1059-74。US7,829,495公开了烷基取代的金属茂，其具有“...C3或更大烃基...经由伯碳原子与LA或LB环键接的取代基...优选正烷基取代基...”(参见第4栏，第9-12行)。另外，在实施例部分中，与甲基铝氧烷和DavisionTM948二氧化硅结合的二氯·(正丙基环戊二烯基)·(四甲基环戊二烯基)合锆用于乙烯己烯聚合；与甲基铝氧烷和Davisi本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式所示的金属茂催化剂化合物：或者其中，R2和R8是不同的；R4和R10是取代的苯基，和它们是不同的；M是第2、3或4族过渡金属；T是桥连基团；每个X是阴离子离去基团；每个R1、R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12、R13和R14独立地是氢、或者烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、或者取代的甲锗烷基烃基取代基；R2是取代的或者未取代的C3‑C12脂环族基团，或者是用取代的或者未取代的C3‑C12脂环族基团取代的亚甲基，或者是用取代的或者未取代的C3‑C12脂环族基团取代的亚乙基，其中所述C3‑C12脂环族基团可以在一个或多个位置上用C1‑C10烷基取代；和R8是卤素原子，C1‑C10烷基，所述烷基可以是卤代的，C6‑C10芳基，所述芳基可以是卤代的，C2‑C10烯基，C7‑C40‑芳基烷基，C7‑C40烷基芳基，C8‑C40芳基烯基，‑NR'2，‑SR'，‑OR'，‑OSiR'3或者‑PR'2基团，其中R'是卤素原子、C1‑C10烷基或者C6‑C10芳基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.17 US 61/847,4471.下式所示的金属茂催化剂化合物：其中，R2和R8是不同的；R4和R10是不同的；R4是芳基，其是在2’位置上用芳基取代的，或者是苯基，其是在3’和5’位置上用C1-C10烷基、芳基、基或者金刚烷基取代的，及其组合，其中当R4是用芳基取代的芳基时，这两个键合在一起的芳基可以直接接合在一起或者通过连接基接合在一起，其中所述连接基是烷基、乙烯基、苯基、炔基、甲硅烷基、甲锗烷基、胺、铵、膦、鏻、醚、硫醚、硼烷、硼酸酯、铝烷或者铝酸酯基团；R10是1)苯基，其是在2’位置上用芳基取代的；或者2)苯基，其是在3’和5’位置上用C1-C10烷基、芳基、基或者金刚烷基取代的，及其组合；M是第2、3或4族过渡金属；T是桥连基团；每个X是阴离子离去基团；每个R1、R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12、R13和R14独立地是氢、或者烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、或者取代的甲锗烷基烃基取代基；R2是取代的或者未取代的C3-C12脂环族基团，或者是用取代的或者未取代的C3-C12脂环族基团取代的亚甲基，或者是用取代的或者未取代的C3-C12脂环族基团取代的亚乙基，其中所述C3-C12脂环族基团可以在一个或多个位置上用C1-C10烷基取代；和R8是卤素原子，C1-C10烷基，所述烷基是任选卤代的，C6-C10芳基，所述芳基是任选卤代的，C2-C10烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，-NR'2，-SR'，-OR'，-OSiR'3或者-PR'2基团，其中R'是卤素原子、C1-C10烷基或者C6-C10芳基。2.权利要求1的金属茂催化剂化合物，其中R2是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、甲基环烷基、乙基环烷基、甲基环烷基取代的烷基基团或者乙基环烷基取代的烷基。3.权利要求1的金属茂催化剂化合物，其中所述R4的芳基是苯基。4.权利要求1的金属茂催化剂化合物，其中所述R4的C1-C10烷基是叔丁基、仲丁基、正丁基、异丙基、正丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或者环辛基。5.权利要求1的金属茂催化剂化合物，其中所述R10的在2’位置上的芳基是苯基，和/或所述R10的在3’和5’位置上的芳基是苯基。6.权利要求1的金属茂催化剂化合物，其中所述R10的C1-C10烷基是叔丁基、仲丁基、正丁基、异丙基、正丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或者环辛基。7.权利要求1的金属茂催化剂化合物，其中M是Hf和/或Zr。8.权利要求1的金属茂催化剂化合物，其中每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合，或者两个X任选形成稠环或者环体系的一部分。9.权利要求1的金属茂催化剂化合物，其中T是用式Ra2J表示的，其中J是C、Si或者Ge，和每个Ra独立地是氢、卤素、C1-C20烃基或者C1-C20取代的烃基，和两个Ra可以形成环状结构，所述环状结构包括芳族、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系。10.权利要求1的金属茂催化剂化合物，其中T是CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4、Si(Me3SiPh)2或者Si(CH2)5。11.权利要求1的金属茂催化剂化合物，其中所述催化剂是下式：或者其混合物。12.权利要求1的金属茂催化剂化合物，其中所述金属茂催化剂化合物是外消旋/内消旋异构体的混合物，以及外消旋/内消旋之比是10:1或者更大。13.权利要求1的金属茂催化剂化合物，其中所述金属茂催化剂化合物是外消旋/内消旋异构体的混合物，以及外消旋/内消旋之比是7：1或者更大。14.权利要求1的金属茂催化剂化合物，其中所述金属茂催化剂化合物是外消旋/内消旋异构体的混合物，以及外消旋/内消旋之比是5:1或者更大。15.催化剂体系，其包含活化剂和权利要求1的金属茂催化剂化合物。16.权利要求15的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷。17.权利要求16的催化剂体系，其中所述铝氧烷是以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比为100:1或者更大来存在的。18.权利要求15的催化剂体系，其中所述活化剂包含非配位阴离子活化剂。19.权利要求15的催化剂体系，其中所述活化剂是下式所示：(Z)+d(Ad-)其中Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是整数1-3。20.权利要求15的催化剂体系，其中所述活化剂是下式所示：(Z)+d(Ad-)其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是整数1-3，和Z是式：(Ar3C+)所示的可还原的路易斯酸，其中Ar是芳基或者杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基取代的芳基。21.权利要求15的催化剂体系，其中所述活化剂是下面的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓或者四(五氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵。22.权利要求15的催化剂体系，其中所述催化剂体系是负载的。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·杨，M·W·赫尔特卡普，G·R·吉斯布雷赫特，G·S·戴，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US