茂金属和由其衍生的催化剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种新的第4族过渡金属茂金属催化剂化合物，其是不对称的，具有两个不同的茚基配体，在R2具有支链C1-C20烷基，在R8有直链烷基，和R4和R10具有取代的苯基，其中R4和R10中的至少一个是在3位和5位被取代的苯基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】茂金属和由其衍生的催化剂组合物专利技术人：JianYang和XiongdongLian优先权本申请要求2013年7月17日提交的美国临时专利申请No.61/847,447的权益和优先权，该专利申请的公开内容在此全部引用作为参考。专利
本专利技术涉及包含不对称取代的茚基的新颖催化剂化合物和催化剂体系及其用途。专利技术背景烯烃聚合催化剂在工业上是非常有用的。因此，有兴趣开发新的催化剂体系用以提高催化剂的商业应用性并生产具有改进性能的聚合物。烯烃聚合催化剂通常基于金属茂作为催化剂前体，它们或者用铝氧烷或者用含有非配位阴离子的活化剂活化。US7,829,495披露了烷基取代的金属茂，具有“……C3或更大的烃基……取代基，其过一个伯碳原子键和到LA或LB环，优选正烷基取代基……”(见第4栏，第9-12行)。另外，在实施例部分，与甲基铝氧烷和DavisionTM948二氧化硅结合的(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆被用于乙烯己烯聚合；与甲基铝氧烷和DavisionTM948二氧化硅结合的双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆被用于乙烯己烯聚合；和与甲基铝氧烷和Davision二氧化硅结合的二甲基甲硅烷基(芴基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆被用于乙烯己烯聚合。相关的其它参考包括：US6,051,727、US6,255,506,EP0576970、US5,459,117、US5,532,396、US5,543,373、US5,585,509、US5,631,202、US5,696,045、US5,700,886、US,6,492,465、US,6,150,481、US5,770,753、US5,786,432、US5,840,644、US6,242,544、US5,869,584、US6,399,533、US6,444,833、US6,559,252、US6,608,224、US6,635,779、US6,841,501、US6,878,786、US6,949,614、US6,953,829、US7,034,173、US7,141,527、US7,314,903、US7,342,078、US7,405,261、US7,452,949US7,569,651、US7,615,597、US7,799,880、US7,964,679、US7,985,799、US8,222,356、US5,278,264、US5,276,208、US5,049,535、US2011/0230630、WO02/002575、WO02/022576、WO02/022575、WO2003/002583、US7,122,498、US2011/0230630、US2010/0267907、EP1250365、WO97/9740075和WO03/045551。本领域仍然需要用于烯烃聚合的新的和改进的催化剂体系，用以获得特定的聚合物性能，例如高熔点、高分子量，用以提高转化或共聚单体结合，或用以改变共聚单体分布而不降低所得聚合物的性质。因此，本专利技术的一个主题是新的催化剂化合物，含这类化合物的催化剂体系，以及使用这样的化合物和体系的烯烃聚合方法。专利技术概述本专利技术涉及由下式表示的茂金属催化剂化合物：其中：R2和R8不相同；R4和R10是取代的苯基，其中R4和R10中的至少一个是在3位和5位被取代的苯基；M是第2、3或4族过渡金属；T是桥基；每个X是阴离子离去基团；每个R1、R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12、R13和R14独立地是氢或烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基取代基；R2是取代或未取代的C3-C20烃基，其中该基团被取代在α-位；和R8是可被卤代的直链C1-C10烷基。本专利技术还涉及一种包括这种金属茂和活化剂的催化剂体系。本专利技术还涉及一种聚合烯烃的方法，该方法包括将烯烃与上述包含所述一种或多种茂金属催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触。专利技术详述对于本专利技术和所附的权利要求书，按照CHEMICALANDENGINEERINGNEWS,63(5),p.27(1985)中的描述使用元素周期表族的新编号系统。因此，“第4族金属”是周期表第4族的元素。除非另外指出，术语“催化剂生产率”是使用含有W克催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时时间内生产了多少克的聚合物(P)的度量标准；可用下式表达：P/(T×W)，表达单位为gPgcat-1hr-1。除非另外指出，“催化剂活性”用于衡量催化剂的活性如何，以每摩尔使用的催化剂(cat)生成的聚合物的质量(P)表示(kgP/molcat)。除非另外指出，“转化率”是单体转化为聚合物产品的量，以mol％表示，根据聚合物产量和加入反应器的单体的量来计算。“烯烃”，或被称为“烯”，是指直链、支链或环状的、包括碳和氢并具有至少一个双键的化合物。对于本说明书和所附的权利要求书，当聚合物或共聚物被称为包括烯烃时，在所述聚合物或共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合状态。例如，当共聚物被称为含有35wt％至55wt％的“乙烯”时，它被理解为共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元基于共聚物的重量以35wt％至55wt％的量存在。“聚合物”含有两个或多个相同或不同的“单体”单元。“均聚物”具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的单体单元的聚合物。对于单体单元而言，“不同”表示单体单元彼此至少有一个原子不同或者是不同的异构体。因此，在此使用的共聚物的定义包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物(例如Mn小于25,000g/mol，或优选小于2,500g/mol)或是具有较少单体单元数量的聚合物(诸如75个单体单元或更少)。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。对于本专利技术，乙烯应认为是α-烯烃。对于本专利技术和其权利要求书，术语“取代的”表示一个氢原子已被替换为一个杂原子或含杂原子的基团。例如，“取代的烃基”是由碳和氢形成的基团，其中至少一个氢原子被一个杂原子或含杂原子的基团取代。除非另有说明，室温是23℃。对于本文的任何化学式中的R基团(例如R2和R8或R4和R10)或本文的任何取代基所用的“不同”或“不相同”表示基团或取代基至少一个原子彼此不同或是不同的异构体。如本文所用，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称作多分散性，定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol。以下缩写可用于本文中：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu为丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，MAO是甲基铝氧烷。“催化剂体系”是至少一种催化剂、至少一种活化剂、任选的共活化剂和任选的载体材料的组合。对于本专利技术和其权利要求书，当本文档来自技高网...

【技术保护点】
由下式表示的茂金属催化剂化合物：其中：R2和R8不相同；R4和R10是被取代的苯基，其中R4和R10中的至少一个是在3位和5位被取代的苯基；M是第2、3或4族过渡金属；T是桥基；每个X是阴离子离去基团；每个R1、R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12、R13和R14独立地是氢或烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基取代基；R2是取代或未取代的C3‑C20烃基，其中该基团被取代在α‑位；和R8是可被卤代的直链C1‑C10烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.17 US 61/847,4471.由下式表示的茂金属催化剂化合物：其中：R2和R8不相同；R4和R10是被取代的苯基，其中R4和R10两者是在3位和5位被取代的苯基，或者R4和R10中之一是在2位被芳基取代的苯基；M是第2、3或4族过渡金属；T是桥基；每个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚及其组合，或两个X可以形成稠合环或环系的一部分；每个R1、R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12、R13和R14独立地是氢或烃基、取代的烃基；R2是在α-位支化的C3-C20烷基；和R8是可被卤代的直链C1-C10烷基。2.权利要求1的茂金属催化剂化合物，其中每个R1、R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12、R13和R14独立地是卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基取代基。3.权利要求1的茂金属催化剂化合物，其中R2是异丙基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基。4.权利要求1的茂金属催化剂化合物，其中R8是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。5.权利要求1的茂金属催化剂化合物，其中R4和R10独立地是在3和5位被C1至C10的烷基或芳基或其组合取代的苯基。6.权利要求1的茂金属催化剂化合物，其中M是Hf、Ti和/或Zr。7.权利要求1的茂金属催化剂化合物，其中T由式Ra2J表示，其中J是C、Si或Ge，并且每一个Ra独立地为氢、卤素、C1-C20烃基或取代的C1-C20烃基，两个Ra可形成环状结构。8.权利要求7的茂金属催化剂化合物，其中两个Ra可形成芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环系。9.权利要求1的茂金属催化剂化合物，其中T是CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4、Si(Me3SiPh)2或Si(CH2)5。10.权利要求1的茂金属催化剂化合物，其中所述茂金属催化剂化合物是外消旋/内消旋异构体的混合物并且外消旋/内消旋比率为10:1或更高。11.一种催化剂体系，包括活化剂和权利要求1的茂金属化合物。12.权利要求11的催化剂体系，其中所述活化剂包括铝氧烷。13.权利要求12的催化剂体系，其中铝氧烷以铝对催化剂化合物过渡金属的摩尔比为100:1或更大存在。14.权利要求11的催化剂体系，其中所述活化剂包括非配位阴离子活化剂。15.权利要求11的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：(Z)+d(Ad-)其中，Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是带电荷d-的非配位的阴离子；和d是1-3的整数。16.权利要求11的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：(Z)+d(Ad-)其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d为从1到3的整数，和Z是由式(Ar3C+)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar是芳基或被杂原子、C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基取代的芳基。17.权利要求11的催化剂体系，其中所述活化剂是以下的一种或多种：N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·杨，X·连，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US