类胡萝卜素酮和酯制造技术

＊＊＊ Ⅰ 本发明专利技术提供了其中Ｒ和ｎ如说明书定义的新的类胡萝卜类化合物，将它们加入家禽、鱼或甲壳纲动物的饲料中用以使家禽的蛋黄、皮和／或皮下脂肪以及鱼或甲壳纲动物的肉和／或皮染色。本发明专利技术的类胡萝卜素和染色方法还包括富含类胡萝卜素的家禽、鱼或甲壳纲动物饲料，可掺入此饲料的预混合物，可掺入此预混合物的含一种或多种这些类胡萝卜素的颗粒物，以及类胡萝卜素在染色方法中的应用。本发明专利技术也提供了制备这些类胡萝卜素，更具体地说是类胡萝卜素酮、单酯和二酯的方法。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
类胡萝卜素酮和酯众所周知，类胡萝卜素是大量存在于植物界和动物界中的天然染料，有时也可用合成方法制备。而进一步合成的类胡萝卜素自然界中并不存在，许多重要的类胡萝卜素用作食品和饲料工业的染料，例如对蛋黄、家禽、鱼和甲壳纲动物进行染色，特别是用β-阿朴-8′-类胡萝卜素酸乙酯、citranaxanthin、斑蝥黄、虾黄素来进行染色。为了此目的，把类胡萝卜素染料加于动物食物中作为从美学上加深色彩和使其有更易接受的色彩视觉效果的方法，可对动物的外皮，例如家禽的皮、腿和喙及鱼和甲壳纲动物的皮、鳞和壳染色，适宜的，是对家禽的皮下脂肪及鱼和甲壳纲动物的肉，或诸如蛋黄一类动物产品进行染色。在很多其他因素中，色素形成的提高取决于有关的类胡萝卜素特定的吸收光的共轭双键体系、消耗富类胡萝卜素食物后类胡萝卜素吸收到动物体内的难易程度(沉积率)和在目的动物体组织或产品中类胡萝卜素或其任何代谢物的浓度。然而，从所选定的类胡萝卜素结构的知识看，不能预计作为一种染料应用在该领域的效果究竟如何。还有其他因素，如当动物饲料在一般条件下储藏时，类胡萝卜素对于诸如大气氧化、光、温度和湿度的稳定性。对于家禽而言，希望禽类的皮和蛋黄染色有可接受的水平和质量。例如使用加深蛋黄颜色的物质，因为一般消费者更喜欢染深的-->蛋黄色(特别是金黄色)。在评价质量时，视觉外观确实是一重要因素。例如，如果笋鸡和观赏禽类的外皮，特别是皮、腿和喙，对于笋鸡而言还有皮下脂肪，而对观赏禽类为其羽毛能满足某种染色标准，从美学上讲，世界许多地方爱好这些动物。鉴于目前用现代化的方法集中饲养家禽，使用低纤维、高能量饲料，对青草的消耗减少，难于得到色彩好的家禽和蛋黄产品，所以普遍要求进行染色。而且，已知食品如奶制品，例如黄油和干酪，以及某些美容制品如口红也是在生产工艺的适当阶段掺入类胡萝卜素进行染色的。为了使可食的产品对消费者有更大的吸引力，用富类胡萝卜素饲料来饲养鱼和甲壳纲动物对鱼肉和皮，特别是对各种鳟鱼和鲑鱼、蟹、龙虾和虾等甲壳纲动物的肉和皮进行染色也是众所周知的。现已发现，下面介绍的某些新的类胡萝卜素作为染料用在上面指出的诸方面，或者说在这些应用中的效果比迄今为止所知的类胡萝卜素更好。本专利技术提供了下列通式的新的类胡萝卜素类化合物其中R表示基团(a)、(b)或(c)：-->其中R1表示C1-6烷基或C2-6链烯基，其中每一个R2表示C1-15烷基，和n表示零或1-4的整数，条件是当n表示零和R表示基团(a)时，R1不是甲基。本文上文和下文中所示结构式用类胡萝卜素化学领域中常用的简单的线以缩写方式表示。在本专利技术所述范围内，术语“C1-6烷基基团”或“C2-6链烯基基-->团”包括直链和支链基团例如分别是甲基、乙基、异丙基和叔丁基或者乙烯基和4-甲基-3-戊烯基。同样，术语“C1-15-烷基”也包括直链和支链基团并且可以列举的实例有甲基和十五烷基。上述式I(以及下文所示结构式)包括异构体形式，例如光学活性异构体和顺/反或E/Z异构体以及它们的混合物，除非具体给出了异构体形式。对于E/Z异构，通常纯-E异构体是优选的。所述新的式I化合物的具体实施例有：5，9，13，18，22-五甲基-24-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23-二十四碳十一烯-2-酮5，9，13，17，22，26-六甲基-28-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27-二十八碳十三烯-2-酮[或(16′-torulenylidene)丙酮]2′-脱氢plectaniaxanthin乙酸酯-->2′-脱氢plectaniaxanthin棕榈酸酯本专利技术还提供了用含有一种或多种类胡萝卜素化合物的饲料喂养家禽、鱼或甲壳纲动物而使此类家禽的蛋黄、皮和/或皮下脂肪以及使鱼和甲壳纲动物的肉和/或体皮着色的方法，其特征在于所述类胡萝卜素类化合物为上述通式I化合物。本专利技术进一步还提供了一种用于家禽、鱼和甲壳纲动物的富含类胡萝卜素的饲料，它能使家禽的蛋黄、体皮和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳纲动物的肉和/或体皮染色，其特征在于所述饲料含有作为类胡萝卜素类化合物的一种或多种有效量的上述通式I类胡萝卜素化合物。其中R表示基团(a)的式I类胡萝卜素类化合物(包括在下列通式中，并且通常被称作类胡萝卜素酮)：-->可以通过下述方法制备(i)将下列通式的相应类胡萝卜素醛(carotenal)与适宜的下列通式的酮进行缩合(Claisen-Schmidt缩合)CH3COR1    III或者，(ii)将所述类胡萝卜素醛与适宜的下列通式的链烷酰基-或链烯酰基亚甲基三苯基膦进行反应(维梯希反应)，(C6H5)P＝CHCOR1    IV另外，其中R表示基团(b)的式I类胡萝卜素类化合物(包括在下-->列通式中)：它们俗称为类胡萝卜素单酯，以及其中R表示基团(c)的式I类胡萝卜素类化合物(包括在下列通式中)：它们俗称为类胡萝卜素二酯，可通过下述方法制备：(iii)将下列通式的相应的类胡萝卜素醇或二醇-->                     或分别与适宜的下列通式的链烷酸或其活性衍生物进行反应R2COOH    VII上述制备本专利技术类胡萝卜素类化合物方法的三种变体(i)、(ii)和(iii)代表了本专利技术的另一方面。所述Claisen-Schmidt缩合(i)通常选择的在惰性溶剂中进行或者所述的酮本身也可以用作溶剂，于25-150℃，优选25-80℃温度范围内并且在碱存在下，使所述类胡萝卜素醛与过量的所述酮反应。当使用溶剂(除了所述酮本身)时，此溶剂当然必须不是在所述反应条件下能够与所述酮或所述碱反应的一类溶剂并且优选的是低级链烷醇，特别是C1-4链烷醇例如甲醇，或者是卤代脂族烃，特别是二氯甲烷。所述的碱可以是无机碱或有机碱，特别适宜的是碱金属氢氧化物，如钠和钾的氢氧化物和从C1-3链烷醇衍生的碱金属醇盐例-->如甲醇钠。当使用碱金属氢氧化物时，它可以水溶液或醇溶液的形式加入到反应中，在后一种情况下适宜的醇是C1-3链烷醇。特别优选的是氢氧化钾的甲醇溶液。至于相对于所述类胡萝卜素醛离析物所用酮的量(过量)，优选的是对于每当量的类胡萝卜素醛使用至少1.1当量的酮。所用碱的量适宜的是对于每当量类胡萝卜素醛使用0.2-5当量。通常，所述反应在1-24小时内完成。所制备的式Ia类胡萝卜素酮类化合物的分离和纯化可以通过常规方法进行。所述的碱可以通过向最终反应混合物中加入无机酸或有机酸进行中和，然后所述产物通过过滤收集，用甲醇洗涤，如果必要可进行重结晶。另一种方法包括用水和醚萃取最终反应混合物形成的(碱金属)盐，由含有所述产物的有机相中蒸馏除去所述有机溶剂或者向该有机相中再加入适宜的溶剂以使所述产物沉淀出来。在上述第一种方法中，在必要的情况下，可以将所述的产物进行洗涤和/或重结晶。具体分离方法的选择依赖于制备反应中所用的溶剂并且整个过程都是本领域技术人员公知的。制备所述类胡萝卜素酮类化合物的第二方法[维梯希反应，(ii)]是类胡萝卜素化学领域中常规的方法并且可按照与许多文献中所述由碱诱导的类胡萝卜素醛和特本文档来自技高网...

【技术保护点】
下列通式的类胡萝卜素类化合物 ＊＊＊ Ⅰ 其中 Ｒ表示基团（ａ）、（ｂ）或（ｃ） ＊＊＊ （ａ） 其中Ｒ↑［１］表示Ｃ↓［１－６］烷基或Ｃ↓［２－６］－链烯基， ＊＊＊ （ｂ） ＊＊＊ （ｃ） 其中每一个Ｒ↑［２］表示Ｃ↓［１－１５］烷基，和 ｎ表示零或１－４的整数， 条件是当ｎ表示零和Ｒ表示基团（ａ）时，Ｒ↑［１］不是甲基。

【技术特征摘要】
EP 1994-12-21 94810741.2;EP 1995-11-24 95118525.51.下列通式的类胡萝卜素类化合物其中R表示基团(a)、(b)或(c)        其中R1表示C1-6烷基或C2-6-链烯基，其中每一个R2表示C1-15烷基，和n表示零或1-4的整数，条件是当n表示零和R表示基团(a)时，R1不是甲基。2.权利要求1的类胡萝卜素类化合物：5，9，13，18，22-五甲基-24-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23-二十四碳十一烯-2-酮，5，9，13，17，22，26-六甲基-28-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27-二十八碳十三烯-2-酮[或(16′-亚园红酵母素基)丙酮]，2′-脱氢plectaniaxanthin乙酸酯，和2′-脱氢plectaniaxanthin棕榈酸酯。3.一种家禽、鱼或甲壳纲动物的富含类胡萝卜素饲料，可使家禽的蛋黄、体皮和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳纲动物的肉和/或体皮染色，其特征在于所述饲料含有有效量的作为类胡萝卜素化合物的一种或多种权利要求1或权利要求2所述类胡萝卜素类化合物。4.根据权利要求3的富含类胡萝卜素饲料，其特征在于用于染色的所述一种或多种类胡萝卜素类化合物的含量为以所述饲料的总重量为基准计在0.1ppm-150ppm范围内。5.根据权利要求3或4的富含类胡萝卜素饲料，其特征在于所述饲料用于家禽。6.含有一种或多种类胡萝卜素化合物的颗粒，用以掺入家禽、鱼或甲壳纲动物的饲料预混物或饲料，其特征在于它们含有权利要求1或权利要求2所述一...

【专利技术属性】
技术研发人员：A盖格，W西蒙，
申请(专利权)人：霍夫曼拉罗奇有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]