一种含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物、合成方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物、合成方法及其应用，属于有机电致发光材料领域。该类化合物具有式I所示的结构通式，                                        其中X为O、S或者Se，R为或者。本发明专利技术有机电致发光化合物可以应用于有机电致发光器件的发光层，对膦原子进行简单化学修饰可以调控相应器件的发光性能；该类化合物热稳定性好，螺芴结构的存在有效降低了分子间的堆积效应，可以显著提高相应有机电致发光器件的效率和寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物、合成方法及其应用
本专利技术涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种含膦有机电致发光化合物，尤其涉及一种含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物、合成方法及其应用。
技术介绍
有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为LCD的背光源。自从20世纪80年代底专利技术以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕。但是目前应用于有机电致发光器件的有机材料仍存在一些问题：热稳定性不高，较低的电子注入和传输能力造成载流子传输不平衡，以及聚集荧光淬灭效应使得固态薄膜状态时发光效率较低等，这些都是制约有机电致发光器件发展的瓶颈，造成OLED器件效率低，使用寿命短，严重制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此，为了有机电致发光材料更广泛的应用，需要开发稳定高效的新型材料。含膦类有机光电材料一般具有较低的LUMO轨道，有利于提高发光材料的电子传输和注入能力(Acc.Chem.Res.2014,47,1613～1622)，保证发光层的电荷传输平衡，提高相应有机电致发光器件的亮度、效率以及寿命等。螺芴类化合物具有三维空间正交结构，这种刚性结构能够减少聚集物的形成，阻止激发电子的形成，从而有效提高发光效率和稳定性。将螺芴结构引入含膦共轭材料，并进一步研究其潜在的性能将会成为以后功能材料发展的主要目标。
技术实现思路
根据目前的技术现状，本专利技术目的在于提供一类热稳定性好、发光效率高、发光纯度高的含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物；另一目的在于提供其制备方法和应用。为实现本专利技术目的，本专利技术将双膦杂六元环与螺芴基团引入同一π-共轭体系，既提高了电子传输和注入能力，又可以有效的保证发光层的聚集淬灭效应，提高相应有机电致发光器件的效率，改善有机电致发光器件的寿命。目前该类化合物尚未见相关研究报道。本专利技术所述的含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物，其结构式为：结构式I其中，X为O、S或者Se；R为或者所述的含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：具体步骤如下：(a)在氩气保护下，向烧瓶中依次加入9-蒽硼酸，2,5-二溴碘苯，四氢呋喃，水，四(三苯基膦)钯，碳酸钾，加热回流反应10～12小时，反应液后处理得中间体Ⅳ；(b)在氩气保护下，向烧瓶中加入化合物Ⅳ，四氢呋喃，然后将体系冷却到-60～-80℃，向体系中滴加含正丁基锂的正己烷溶液，滴加完毕后在-60～-80℃反应1～3小时，将苯基二氯化膦滴加到上述体系，缓慢恢复到室温，反应液后处理得中间体Ⅴ；(c)向烧瓶中加入化合物Ⅴ，甲苯，钯碳催化剂，加热回流反应10～12小时。恢复室温后向体系中双氧水或者硫粉或者硒粉，反应3～5小时，后处理得中间体Ⅵ；其中，化合物V与钯碳催化剂中钯的摩尔比为1:0.01～0.1；(d)向烧瓶中加入化合物Ⅵ，冰乙酸，液溴，加热回流5～7小时。停止反应，反应液后处理得中间体Ⅶ；(e)在氩气保护下，向烧瓶中依次加入化合物Ⅶ，9,9'-螺二芴-4-硼酸或者9,9'-螺二芴-2-硼酸，四氢呋喃，水，四(三苯基膦)钯，碳酸钾，加热回流反应10～12小时。停止反应，反应液后处理得化合物I。所述的含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物可用于制备有机电致发光器件。该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构设置依次为阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极金属层；将本专利技术所述含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物I作为发光层材料。与现有技术相比，本专利技术含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物的优点是：(1)本专利技术结构I所示的化合物含有双膦杂六元环结构，有效的降低了共轭体系的LUMO轨道，提高了有机发光层电子注入和传输能力，螺芴结构的存在有效降低了分子间的堆积效应；同时可以通过对膦原子进行简单化学修饰对器件的发光性能进行调控。(2)结构I所示有机电致发光化合物热稳定性好，可以延长相应有机电致发光器件的寿命，以该化合物作为发光层的发光器件具有效率高的优点。(3)合成方法路线简洁、适合工业化生产，收率达90％以上。附图说明图1为本专利技术化合物Ia、Ib、Ic的热重分析图；在图中可以看出，化合物Ia、Ib、Ic明显失重温度都在400℃以上，说明该类化合物具有较好的热稳定性；图2为有机电致发光器件结构示意图。具体实施方式为了更详细叙述本专利技术，特举以下例子，但是不限于此。实施例1化合物Ⅰa的合成化合物Ⅳ的合成在氩气保护下，向烧瓶中依次加入9-蒽硼酸(2.2g)，2,5-二溴碘苯(3.6g)，四氢呋喃(30mL)，水(30mL)，四(三苯基膦)钯(100mg)，碳酸钾(2.7g)，加热回流反应10h。停止反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，再水洗至中性；分出有机相，加无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得白色固体3.6g，产率88％。化合物Ⅴ的合成在氩气保护下，向烧瓶中加入化合物Ⅳ(3.0g)，四氢呋喃(50mL)，然后将体系冷却到-78℃，向体系中滴加2.5M的含正丁基锂的正己烷溶液(6mL)，滴加完毕后在-78℃反应1小时，将二苯基氯化膦(3.7g)滴加到上述体系，缓慢恢复到室温，加入水(10mL)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，再水洗至中性；分出有机相，加无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得白色固体3.6g，产率80％。化合物Ⅵa的合成向烧瓶中加入化合物Ⅴ(3.0g)，甲苯(20mL)，10％钯碳(100mg)，加热回流反应10小时。恢复室温后向体系中过量双氧水，反应3小时，加入饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应，分出有机相，加无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得淡黄色固体1.8g，产率75％。化合物Ⅶa的合成向烧瓶中加入化合物Ⅵa(1.0g)，冰乙酸(20mL)，液溴(2g)，加热回流5小时。停止反应，加入饱和硫代硫酸钠溶液(20mL)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，除去溶剂，再次加入乙酸乙酯(10mL)溶解，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得淡黄色固体1.1g，产率95％。化合物Ⅰa的合成在氩气保护下，向烧瓶中依次加入化合物Ⅶa(1.0g)，9,9'-螺二芴-4-硼酸(0.7g)，四氢呋喃(10mL)，水(10mL)，四(三苯基膦)钯(100mg)，碳酸钾(1.0g)，加热回流反应10h。停止反应，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，再水洗至中性；分出有机相，加无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得白色固体1.3g，产率93％。31PNMR(162Hz,CDCl3),δ:25；1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:6.72～6.95(m,10H),7.01～7.25(m,16H),7.36～7.49(m,4H),7.81～7.95(m,4H)；ESI，m/z：[M+H]+calcdforC57H34O2P2，理论值：812.2034；实测值：812.2031。实施例2化合物Ⅰb的合成化合物Ⅵb的合成向烧瓶中加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物，其特征在于，为具有如下结构式I的化合物：结构式 I其中，X为O、S或者Se；R为或者。

【技术特征摘要】
1.一种含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物，其特征在于，为具有如下结构式I的化合物：结构式I其中，X为O、S或者Se；R为或者。2.合成如权利要求1所述含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)在氩气保护下，向烧瓶中依次加入9-蒽硼酸，2,6-二溴碘苯，四氢呋喃，水，四(三苯基膦)钯，碳酸钾，加热回流反应10~12小时，反应液后处理得中间体Ⅳ;(b)在氩气保护下，向烧瓶中加入化合物Ⅳ，四氢呋喃，然后将体系冷却到-60~-80℃，向体系中滴加含正丁基锂的正己烷溶液，滴加完毕后在-60~-80℃反应1~3小时，将二苯基氯化膦滴加到上述体系，缓慢恢复到室温...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈辉，杨瑞娜，杨振强，段征，张银龙，孙敏青，
申请(专利权)人：河南省科学院化学研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41