一种氧化钨纳米线缠绕复合材料、制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氧化钨纳米线缠绕复合材料、制备方法和在锂离子电池中的应用。通过在改性的活性物质表面缠绕氧化钨纳米线作为外部的抑制膨胀材料，然后再在外表面包覆碳层作为导电层，制备得到高性能的氧化钨纳米线缠绕复合材料。方法制备的氧化钨纳米线缠绕复合材料可作为锂离子电池负极材料使用。本发明专利技术工艺步骤简单，重复性好，收率高，且成本低廉，具有较好的规模化应用潜力；该复合材料活性物质表面包覆缠绕氧化钨纳米线和该纳米线外包覆碳层的结构可有效抑制纳米材料的体积效应，对活性物质的电化学性能改善明显，将其用于制备锂离子电极，循环稳定性良好，充放电性能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化钨纳米线缠绕复合材料、制备方法和应用
本专利技术涉及一种复合材料
，具体涉及一种氧化钨纳米线缠绕复合材料、制备方法和在锂离子电池中的应用。
技术介绍
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。在新型非碳负极材料的研究中，硅、锡、锗等单质材料，金属氧化物以及复合金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，这些高容量的负极材料大多电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。针对这些高容量的负极材料的体积效率，将之与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是保持高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。随着尺寸的减小，一维纳米线材料会体现出优异的机械性能，比如强度变强，韧度变好等。在前期的工作中，我们利用水热反应实现了W18O49纳米线网的制备(J.Mater.Chem.A,2015,3,6102–6109)。前期研究表明W18O49纳米线网易于沿着活性纳米颗粒的表面生长，从而把活性纳米颗粒禁锢在中间。由于一维纳米线材料较好的机械性能，势必会对纳米材料的体积效应进行抑制，从而一定程度上改善了活性材料的电化学性能。为了进一步提高负极材料的性能，除了对活性物质进行W18O49纳米线包覆处理外，在复合材料外增加一层碳层结构也是非常有必要的。因为这层碳结构的存在不仅能进一步维持电极结构的完整与稳定性从而减少电极的形变，可以作为集流体，形成空间导电网络改善电子传导。从而能进一步改善复合电极的倍率性能。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种氧化钨纳米线缠绕复合材料，该复合材料的制备方法以及在锂离子电池中的应用。技术方案：为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种氧化钨纳米线缠绕复合材料，包括活性物质、活性物质外表面缠绕氧化钨纳米线和氧化钨纳米线外表面包覆的碳层。该氧化钨纳米线缠绕复合材料利用W18O49纳米线良好的机械性能把活性纳米颗粒禁锢在中间，对纳米活性物质的体积效应进行抑制，W18O49纳米线外增加一层碳层结构，所组成的空间网络结构使得材料的电子传导得以提高，进一步改善复合电极的倍率性能。优选的，所述活性物质包括纳米硅粉、纳米锗粉、纳米锡粉、纳米二氧化锡、纳米氧化钨、纳米氧化锌、纳米氧化铟、纳米锰酸锌、纳米钴酸锰、纳米铁酸锌和纳米铁酸锰中的一种或几种。优选的，所述氧化钨纳米线缠绕复合材料中的氧化钨纳米线与活性物质的质量比为1:10–1:1。优选的，所述氧化钨纳米线中的氧化钨为W18O49。优选的，所述氧化钨纳米线外表面包覆的碳层与活性物质的质量比为0.2:1–1:1。本专利技术的另一目的是提供上述氧化钨纳米线缠绕复合材料的制备方法，通过在改性的活性物质表面缠绕氧化钨纳米线作为外部的抑制膨胀材料，然后再在外表面包覆碳层作为导电层，制备得到高性能的氧化钨纳米线缠绕复合材料。包括以下步骤：(1)活性物质改性：将活性物质经由改性处理；(2)水热合成氧化钨纳米线：将改性后的活性物质加入到一定量乙醇中，超声分散均匀后，加入一定量的WCl6，超声分散均匀后转入反应釜中进行高温水热反应，得到氧化钨纳米线缠绕的复合材料；(3)包覆碳层：将步骤(2)得到的氧化钨纳米线缠绕的复合材料重新分散到水溶液中，通过直接加入碳源或碳源单体，超声分散均匀后，经由直接高温碳化或聚合后再碳化，制备得到包覆碳层的氧化钨纳米线缠绕复合材料。其中，所述碳源为水溶性的凝胶，如壳聚糖凝胶等；所述碳源单体为苯胺或吡咯。优选的，步骤(1)所述活性物质改性是在活性物质的表面接枝易于分散在乙醇溶剂中的官能团进行改性，改性试剂为H2O2–H2SO4溶液、聚乙烯醇(PVP)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)中的一种或几种。优选的，步骤(2)所述水热反应的温度为180–200℃，反应时间为10–48h。优选的，所述高温碳化是利用和碳源前驱体直接混合后碳化，所述聚合后碳化是利用聚合物单体聚合包覆后碳化，所述碳化在500–700℃的真空或惰性气氛下进行，其中惰性气氛为Ar或Ar/H2。本专利技术的再一目的是提供上述氧化钨纳米线缠绕复合材料的应用，将氧化钨纳米线缠绕复合材料作为锂离子电池负极材料使用。其中将氧化钨纳米线缠绕复合材料用作锂离子电池负极材料，通过与炭黑和羟甲基纤维素混合制备得到锂离子电池复合负极，使用了上述复合材料制备的复合负极，其循环性能可极大提高。有益效果：本专利技术提供了一种氧化钨纳米线缠绕复合材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用，与现有技术相比具有以下优点：(一)氧化钨纳米线缠绕复合材料的氧化钨纳米线缠绕和该纳米线外包覆碳层的结构可有效抑制纳米材料的体积效应，对活性物质的电化学性能改善明显。(二)本专利技术工艺步骤简单，重复性好，收率高，且成本低廉，具有较好的规模化应用潜力。(三)本专利技术提供的氧化钨纳米线缠绕复合材料作为负极材料应用于制备锂离子电极，循环稳定性良好，充放电性能优异。附图说明图1为氧化钨纳米线缠绕复合材料的制备工艺流程示意图；图2为实施例1-3所制备样品的TEM照片。(a-c)为实施例1中没有碳层包覆的氧化钨纳米线缠绕Si复合材料的TEM图，(d)为实施例1中碳包覆氧化钨纳米线缠绕Si复合材料的TEM图；(e-f)为实施例2中碳包覆氧化钨纳米线缠绕SnO2复合材料的TEM图；(g-h)为实施例3中碳包覆氧化钨纳米线缠绕ZnFe2O4复合材料的TEM图；图3为实施例1中的氧化钨纳米线缠绕Si复合材料所制备的电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；图4为实施例2中的碳包覆氧化钨纳米线缠绕SnO2复合负极材料的所制备电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；图5为实施例3中的碳包覆氧化钨纳米线缠绕ZnFe2O4复合负极材料的所制备电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进一步说明，具体实施例的描述本质上仅仅是范例，以下实施例基于本专利技术技术方案进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。以下实施例中均采用粒度为200nm以下的活性物质，并遵照图1所示的工艺流程实施。实施例1按照体积比(3/1/1)配置去离子水、H2O2和浓H2SO4的水溶液500mL。将纳米Si粉分散于其中，超声分散均匀后，抽真空，充Ar气保护，在60℃超声60min。抽滤，去离子水洗3遍，真空干燥。取上述经过羟基化改性过的纳米Si粉0.1g重新分散于30mL无水乙醇中，超声分散1h，使之均匀分散，加入一定量WCl6，超声分散1h，继续搅拌6h，然后转移至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化钨纳米线缠绕复合材料，其特征在于，所述氧化钨纳米线缠绕复合材料包括活性物质、活性物质外表面缠绕氧化钨纳米线和氧化钨纳米线外表面包覆的碳层。

【技术特征摘要】
1.一种氧化钨纳米线缠绕复合材料的制备方法，所述氧化钨纳米线缠绕复合材料包括活性物质、活性物质外表面缠绕氧化钨纳米线和氧化钨纳米线外表面包覆的碳层，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：(1)活性物质改性：将活性物质经由改性处理；(2)水热合成氧化钨纳米线：将改性后的活性物质加入到一定量乙醇中，超声分散均匀后，加入一定量的WCl6，超声分散均匀后转入反应釜中进行高温水热反应，得到氧化钨纳米线缠绕的复合材料；(3)包覆碳层：将步骤(2)得到的氧化钨纳米线缠绕的复合材料重新分散到水溶液中，通过直接加入碳源或聚合物单体，超声分散均匀后，碳源经由直接高温碳化或聚合物单体聚合后再碳化，制备得到包覆碳层的氧化钨纳米线缠绕复合材料；步骤(1)所述活性物质改性是在活性物质的表面接枝易于分散在乙醇溶剂中的官能团进行改性，改性试剂为H2O2–H2SO4溶液、聚乙烯醇PVP、聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA和聚苯乙烯磺酸钠PSS中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线缠绕复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳鹿，张文惠，刘成，宋佳玲，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32