电子给体化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电子给体化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)苊醌与对溴苯肼反应生成(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊；(2)(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊氧化生成1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯。1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法简单可行，得率和纯度高，易于产业化，且光电活性得到了显著提高，用于做光伏电池给体材料必将显著提高光伏电池光电转换效率，制备过程中的中间体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊也具有良好的光电活性。

【技术实现步骤摘要】
电子给体化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯及其制备方法
本专利技术涉及一种电子给体化合物，具体涉及一种电子给体化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯及其制备方法。
技术介绍
近年来，成本低、质轻、柔性和可溶液加工的聚合物太阳能电池材料的开发层出不穷。科研人员从材料和器件两方面入手，通过优化使聚合物光伏电池器件的效率有了较大的突破。其中以聚合物作为电子给体、富勒烯衍生物作为电子受体的聚合物太阳能电池是最成功例子之一。它们的活性层中给受体相形成互穿网络式结构，使得聚合物光伏电池中给受体相的接触面积最大化。理想的聚合物光伏电池中给体能级应与受体能级相匹配，才能获得最大的开路电压；同时光伏电池材料也要具有较高的短路电流和较高的空穴迁移率。给电子(D)单元与缺电子(A)单元结合成D-A型交替共轭聚合物是目前比较热门的研究。苊烯双偶氮衍生物不仅具有共轭单元，而且其结构具有很高的平面性，所以苊烯双偶氮衍生物具有较好的热和化学稳定性和高的空穴迁移率。将其与咔唑单元进行交替共聚，有望形成全新的窄带隙、低HOMO能级、高空穴迁移率的聚合物；将该聚合物应用于聚合物光伏电池器件中，可能会得到比较高的光电转换效率。
技术实现思路
本专利技术第一目的在于提供一种电子给体化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯；另一目的在于提供该化合物的制备方法；再一目的是提供该化合物及其中间体用作有机光伏电池电子给体材料的用途。上述目的是通过如下技术方案实现的：一种电子给体化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯，化学结构式如下：化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法，包括如下步骤：(1)苊醌与对溴苯肼反应生成(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊；(2)(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊氧化生成1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯；其中，所述(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊化学结构式如下：进一步地，步骤(1)的具体步骤如下：在氮气保护下，向三口容器中加入苊醌和正丁醇，再依次加入对溴苯肼盐酸盐、氢氧化钠和无水硫酸钠，电磁搅拌并加热回流10～18小时得粗产物；冷却至室温，过滤并用水洗涤粗产物，重结晶并干燥后得(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊；其中，每1mM苊醌对应加入4～8ml正丁醇，对应加入无水硫酸钠2.8～5.6mM，至少加入对溴苯肼盐酸盐2mM，氢氧化钠加入的物质的量与对溴苯肼盐酸盐加入的物质的量相等。反应式如下：进一步地，步骤(2)的具体步骤如下：将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊、二氧化铅和二氯甲烷依次加入到单口容器中，室温条件下电磁搅拌反应24～36小时，抽滤，收集滤液，蒸干得粗产物；将粗产物用硅胶柱层析纯化，重结晶并干燥得到1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯；其中，每1mM(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊对应加入4～6mM二氧化铅和7.1～21.4ml二氯甲烷。反应式如下：进一步地，所述硅胶柱层析洗脱条件为：石油醚与乙酸乙酯体积比20～25:1等度洗脱。所述的化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯作为有机光伏电池电子给体材料的应用。所述的化合物(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊作为有机光伏电池电子给体材料的应用。本专利技术的有益效果：1、本专利技术提供的化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯通过在苯环上引入溴取代基，紫外摩尔吸光系数ε比没有溴取代基时增加了34％，显著提高了光电活性，用于做光伏电池给体材料必将显著提高光伏电池光电转换效率。2、本专利技术提供的化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法简单可行，得率和纯度高，易于产业化，制备过程中的中间体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊也具有良好的光电活性，紫外摩尔吸光系数ε比没有溴取代基时增加了11％。附图说明图1为(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊与不加溴取代的产物的紫外摩尔吸光系数(光电活性)对比图；图2为1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯与不加溴取代的产物的紫外摩尔吸光系数(光电活性)对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例详细说明本专利技术的技术方案。实施例1：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(40mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠4.00g(28mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，10小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.30g(82.7％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅6.81g(28.4mmol)和二氯甲烷(100mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，24小时后停止反应。抽滤，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比23:1等度洗脱，最后重结晶并干燥得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.15g(85.3％)。结构确证：1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)＝8.62(d,J＝6.8Hz,2H)；8.22(d,J＝8.0Hz,2H)；8.07(m,4H)；7.98(m,4H)；7.79(dd,J＝8.0,7.2Hz,2H)；MS(ESI):m/z＝517.96；UV-VIS(DCM):λmax＝328nm(ε＝32180),380nm(ε＝30260),480nm(ε＝18230)。实施例2：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(40mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠4.00g(28mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，10小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.30g(82.7％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅10.20g(42.6mmol)和二氯甲烷(100mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，24小时后停止反应。抽滤，得到黑红色滤液，蒸干滤液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电子给体化合物1,2‑双((E)‑(4‑溴苯基)二氮烯基)苊烯，化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种电子给体化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯，化学结构式如下：2.一种权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)苊醌与对溴苯肼反应生成(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊；(2)(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊氧化生成1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯；其中，所述(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊化学结构式如下：3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的具体步骤如下：在氮气保护下，向三口容器中加入苊醌和正丁醇，再依次加入对溴苯肼、氢氧化钠和无水硫酸钠，电磁搅拌并加热回流10～18小时得粗产物；冷却至室温，过滤并用水洗涤粗产物，重结晶并干燥后得(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊；其中，每1mM苊醌对应加入4～8m...

【专利技术属性】
技术研发人员：张超智，顾承越，
申请(专利权)人：南京信息工程大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32