电池用隔板制造技术

本发明专利技术的电池用隔板，其具有多孔支撑体、以及含有无机微粒而成的多孔膜层，所述电池用隔板的特征在于，该无机微粒为由水热合成而得的以AlOx(OH)y(1.0<x≤1.3，0.4≤y<1.0，2x+y=3)表示的铝氧化物类复合物，其中，电池的内阻低，耐久性优异。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及电池用隔板。
技术介绍
以往，作为使用于锂二次电池的电池用隔板（S印arator)(以下可简称为"隔 板"），采用了具有贯通的精细孔的聚烯烃的多孔膜。该隔板承担了如下结构：在电池出现 异常而发热的情况下，贯通的精细孔会熔融而闭塞，提高电池的内阻，由此抑制发热，抑制 作为电极材料的钴酸锂的热失控导致的电池的爆炸。 然而，在混合动力汽车用电池和不间断电源（uninterruptiblepowersource)等 需要基于大电流的充放电的用途中，根据最近的研究，也开发了抑制电极材料导致的热失 控爆炸的技术。然而，存在电池内的温度急剧地上升到至今为止以上的情况。在该情况下， 由于隔板热收缩而发生电极间接触，产生热失控，电池可能爆炸。为了避免这种电极间接 触，要求耐热性高而难以发生热收缩且内阻小的隔板。 针对该要求，公开了非织造布等开了孔的多孔支撑体和基于陶瓷材料的多孔膜复 合而成的隔板。在该隔板中，由多孔陶瓷材料赋予耐热性，即使在发生了电池的热失控的情 况下，也难以发生隔板的热收缩，从而电极间接触得以抑制（例如参照专利文献1)。在该隔 板中，陶瓷材料存在于隔板的表面，同时也浸透到隔板内部，由此，可以赋予高的电解液保 持性和耐热性。 另外，也提出了通过在多孔性的膜的一面设置无机层来赋予耐热性的隔板（例如 参照专利文献2及3)。 基于陶瓷材料的多孔膜或无机层，通常含有铝氧化物、锆氧化物、硅氧化物、氧化 钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶等氧化钛及其复合氧化物等无机微粒。其中，铝氧化物是最频繁 使用的无机微粒之一。 铝氧化物中，由水热合成而得到的氢氧化氧化铝（A100H)，根据水热合成时的条 件，可以得到板状、粒状、针状等各种形态，凝聚构造特别、可以形成大的内部空间，且对锂 二次电池用电解液的润湿性也优异，为特别优选的材料。然而，由于来自于原料氢氧化铝的 结构水等，对电解液的耐久性存在问题，进行反复充放电时的耐久性可能出现问题（例如 参照专利文献4~6)。 而且，虽然以往的隔板的厚度为30μm左右，不过近年来隔板的薄膜化的要求变 强，需要厚度25μm以下的薄膜化隔板，进而也要求厚度20μm左右或其以下的隔板。为此， 在用于隔板的铝氧化物中，对于颗粒形状和尺寸也出现了制约。颗粒的尺寸变小、铝氧化物 的填充结构变得过密时，隔板的内阻也可能变高。以往的铝氧化物不容易全部满足对电解 液的耐久性、低内阻、隔板的薄膜化这样的课题。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特许第4594098号公报 专利文献2 :日本特表2008-503049号公报 专利文献3 :日本特许第4499851号公报 专利文献4 :日本特许第4426721号公报 专利文献5 :国际公开第2008/114727号小册子 专利文献6:日本特开2013-254677号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的课题 本专利技术的课题在于，提供在采用了铝氧化物的电池用隔板中，对电解液的耐久性优异、 也可以应对隔板的薄膜化的要求、也可以降低电池的内阻的电池用隔板。 用以解决问题的手段 发现根据如下所示的本专利技术，可以解决上述课题。 (1)电池用隔板，其具有多孔支撑体、以及含有无机微粒而成的多孔膜层，所 述电池用隔板的特征在于，该无机微粒为由水热合成而得的以A10x(0H)y(1.0〈x< 1.3， 0· 4 <y〈l. 0,2x+y=3)表示的铝氧化物类复合物。 (2)上述（1)中所述的电池用隔板，其中，比起基于该无机微粒的X射线衍射的 2Θ=14. 4° 的峰强度（P1)，2Θ=28. 2° 的峰强度（P2)更大（P1〈P2)。 ⑶上述⑴或⑵中所述的电池用隔板，其中，该无机微粒的平均粒径为 0· 2~1· 0 μL?ο 专利技术效果 本专利技术中，可以提供在采用了铝氧化物的电池用隔板中，对电解液的耐久性优异、也可 以应对隔板的薄膜化的要求、也可以降低电池的内阻的电池用隔板。【附图说明】铝氧化物类复合物8的X射线衍射谱图。铝氧化物类复合物9的X射线衍射谱图。【具体实施方式】 本专利技术的电池用隔板，其具有多孔支撑体、以及含有无机微粒而成的多孔膜层， 所述电池用隔板的特征在于，该无机微粒为由水热合成而得的以A10x(0H)y(l. 0〈χ< 1. 3， 0· 4 <y〈l. 0,2x+y=3)表示的铝氧化物类复合物。 由水热合成而得的铝氧化物类复合物为A10x(0H)y(0〈x〈l. 5,0〈y〈3,2x+y=3)。其 中，若氢氧化铝结构为主，则对电解液的耐久性差，在150°C左右容易放出水，因此，促进了 电池中的电解液的水解，成为电池特性恶化的主要原因。相反地，若氧化铝的结构为主，则 电解液的涂布性降低，电池的内阻上升。本专利技术中，用作无机微粒的铝氧化物类复合物为 A10x(0H)y(l. 0〈x彡 1. 3,0· 4 彡y〈l. 0,2x+y=3)，更优选为A10x(0H)y(l. 0〈x彡 1. 2,0· 6 彡y <1.0, 2x+y=3) 〇 铝氧化物类复合物中氧/铝元素比率是用能量分散型X射线分光（EDS)测定的。 该测定方法利用由电子束激发的元素放出特定的X射线的原理，是测定精度为5%以下，可 以同时测定氧/铝的元素比率的优异方法。通常，在扫描电子显微镜（SEM)上附加专用的 分光装置就可以测定，电子束对试料的浸透距离也有数μm左右，因此，可以得到观察试样 的大致平均的元素比率，是一种再现性高的分析方法。 作为水热合成的起始原料，可举出氢氧化错、碳酸错铵盐（AmmoniumAluminum CarbonateHydroxide，AACH)等。 通常，若以氢氧化铝为起始原料于150~20(TC进行水热合成，则作为铝 氧化物类复合物，生成氢氧化氧化铝。然而，由于 存在于表面的过量的羟基或原料氢氧化铝的微量残渣等，所得到的铝氧化物类复合物多为 A10x(0H)y(x〈l. 0,y>l. 0,2x+y=3 :氧/铝元素比率为2. 0以上）。然而，若将该铝氧化物类 复合物置入到电池中，则过量的羟基会促进电解液的水解，因此不优选。为此，在其后以电 炉等施以加热处理，进行氧/铝元素比率的再调整。加热温度优选为350~500°C，更优选为 400~470°C。然而，加热温度低于400°C时的反应速度慢，不适合于大量合成，另外，加热温 度超过450°C时，可能逐渐转移至氧化铝，因此，进一步优选加热温度为400~450°C。 然而，经过该加热处理，则表面的状态钝化，铝氧化物类复合物微粒的填充浓度增 加，多孔膜层的空隙可能降低，一般可能使电池的内阻变大。因此，本专利技术中作为水热合成 的起始原料，优选使用AACH。已知从AACH出发，即使在200°C左右的低温的水热合成中，也 可以形成无定形的氧化铝（Alumina)，若进行水热合成，则形成具有类似于勃姆石的X射线 衍射结构、同时作为勃姆石具有氧缺陷（酸素欠損）状态的铝氧化物类复合物。 作为氢氧化铝，可举出三水铝石和拜耳石等氢氧化铝。另外，也可以使用经由烷醇 错等有机错化合物而得的尚纯度氛氧化错。 为了控制铝氧化物类复合物的颗粒形状，也可以并用碱金属离子或氨来进行合 成。通过氨的添加或本文档来自技高网...

【技术保护点】
电池用隔板，其具有多孔支撑体、以及含有无机微粒而成的多孔膜层，所述电池用隔板的特征在于，该无机微粒为由水热合成而得的以AlOx(OH)y(1.0<x≤1.3，0.4≤y<1.0，2x+y=3)表示的铝氧化物类复合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高冈和千代，中岛敏充，
申请(专利权)人：三菱制纸株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP