硼硅酸盐纳米粒子及其制备方法技术

本发明专利技术公开了硼硅酸盐纳米粒子和制备硼硅酸盐纳米粒子的方法。所述方法的优点包括在不大于200℃的温度下制备硼硅酸盐纳米粒子。所制备的纳米粒子可用作例如涂料、粘合剂和复合制品中的填料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】棚括酸盐纳米粒子及其制备方法
技术介绍
制备棚娃酸盐纳米粒子的一般方法设及在相对较高的一个或多个溫度（即， 800°C-1500°C)下赔烧含棚的氧化物和含娃的氧化物的混合物W形成B-0-Si键。 相对较低溫度（即，50°C-100°c)的棚娃酸盐的溶胶-凝胶合成也是已知的，其 中W具有Si-0-B键的凝胶的形式合成棚娃酸盐。然而，运些工艺不设及作为独立实体的棚 娃酸盐粒子的分离，但使用凝胶铸成棚娃酸盐复合结构或涂层。在使用溶胶-凝胶工艺W 合成混合的氧化物纳米粒子中的挑战是在前体的反应性上的差异。例如，对于棚娃酸盐合 成，水解和后续棚前体的氧化物形成的速率比二氧化娃醋的水解和后续氧化物形成的速率 高若干数量级。在氧化物前体的反应性上的该差异得到单个氧化物的物理混合物而不是交 叉缩聚产物，运导致相分离。为了定制所得材料的结构，有必要控制前体的共反应性。 控制两种或更多种金属醇盐物质的共反应性W避免不必要的相分离的方法包括 使用化学添加剂（例如，二醇类、有机酸（乙酸）、J.-二幾基配体（乙酷乙酸乙醋（EACAC))) 作为馨合配体，W使非娃酸金属醇盐的水解和缩合反应减慢。虽然不想受到理论的限制，但 据信在与馨合配体形成配合物后，在金属和馨合剂之间的物质较不易于水解。然而，据信馨 合配体通常保留，运改变最终网络的结构。 控制两种或更多种金属醇盐物质的共反应性W避免不必要的相分离的另一种方 式是采用化学控制缩合（CCC)，其中快速反应的醇盐物质的水解通过来自有机酸与醇的醋 化的水的受控释放而缓慢引发。一旦快速反应的醇盐已被部分水解并缩合，就添加水W完 成总反应并渗入较慢反应的醇盐。 阳〇化]优选地在较低溫度下用于制备棚娃酸盐纳米粒子的另选方法是期望的。
技术实现思路
在一个方面，本公开描述了多个棚娃酸盐纳米粒子，其中棚娃酸盐的棚中的大部 分是四方晶配位的。 在另一方面，本公开描述了制备棚娃酸盐纳米粒子的方法，所述方法包括： 在至少一个溫度和足够的时间下加热至少 (a)选自具有式（R0)3度0)3的偏棚酸醋或具有式B(OR)3的烷氧基棚烧的棚化合物 中的至少一种，其中R为烷基（例如，甲基基团、乙基基团、丙基基团和下基基团）或苯基基 团）；化及 化）具有式Si(OR) 4的硅烷化合物或具有式RSi(OR' ) 3的硅烷化合物中的至少一 种，其中R为烷基基团、苯基基团或反应性基团（例如，甲基丙締酸醋、缩水甘油基或胺），并 且R'为烷基基团或苯基基团， W提供环棚氧烧-硅烷加合物； 酸化环棚氧烧-硅烷加合物W提供棚娃酸盐网络；W及 用氨水解棚娃酸盐网络， W提供棚娃酸盐纳米粒子（例如，棚娃酸盐纳米粒子，其中棚娃酸盐的棚中的大 部分是四方晶配位的）。 本文所述的用于制备棚娃酸盐纳米粒子的方法的优点包括在不大于200°C的溫度 下制备棚娃酸盐纳米粒子。棚娃酸盐纳米粒子作为耐热材料中的添加剂的优点包括提供相 对较低的热膨胀系数（CTE)、耐化学品性和耐腐蚀性，W及阻燃性。 本文所述和/或如本文所述而制备的纳米粒子可用作例如涂料、粘合剂和复合制 品中的填料。已观察到使用棚娃酸盐纳米粒子作为填料W降低丙締酸醋聚合物的热膨胀系 数（CTE)，其中装载低至2(在一些实施例中，低至1)重量％的棚娃酸盐纳米粒子。棚娃酸 盐纳米粒子的其它特性改善用途可向材料提供，包括增强的耐久性、耐化学品性和耐腐蚀 性，W及杀菌剂和阻燃剂。【附图说明】 图1是在本文所述的方法的各个阶段期间的实例5的FTIR光谱； 阳01引图2是实例1、实例3和实例5的棚娃酸盐粒子的FTIR光谱； 图3a-图3e、图4a和图4b是作为工作实例制备的各示例性棚娃酸盐粒子的扫描 电镜（SEM);并且 图5是实例13-实例15和比较例13的热膨胀系数（CT巧分析结果。【具体实施方式】 合适的棚和硅烷化合物可商购获得（例如，原娃酸四乙醋（TE0巧和Ξ甲氧基 环棚氧烧灯MB)可例如从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司（Sigma-Al化ich Co巧oration,St.Louis,MO)商购获得）。 棚和硅烷化合物的比率优选地使得所得棚娃酸盐纳米粒子在环棚氧烧-硅烷加 合物中的B对Si比率在0.2至1.5的范围内（在一些实施例中，在0.4至0.9、0. 5至0.8 或甚至0.5至0.75的范围内）。 通常，棚和硅烷化合物，W及任何其它任选组分在不大于200°C(在一些实施例 中，不大于175°(：、150°(：、125°(：、100°(：、75°(：或甚至不大于50°(：)的一个或多个溫度下在揽 拌时加热。加热可W例如使用油浴或热板进行。反应在带有回流冷凝器的圆底烧瓶中进行， 或在成气氛下的封闭瓶中被加热。 通常，加热在40°C至100°C的范围内进行W提供环棚氧烧-硅烷加合物。通常，提 供环棚氧烧-硅烷加合物的加热时间在15分钟至5小时的范围内（在一些实施例中，在1 小时至3小时的范围内）。任选地，在酸化环棚氧烧-硅烷加合物之前，环棚氧烧-硅烷加合物用至少一种 溶剂进行稀释（通常在揽拌时）。示例性溶剂包括酬类（例如，丙酬、甲基乙基酬或四氨巧 喃）、醋类（例如，乙酸甲醋或乙酸乙醋）、醇类（例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧 基-2-丙醇或下醇）和氯控（例如，二氯甲烧或氯仿）。在该上下文中术语"溶剂"是指其 中反应物可完全混溶而没有任何沉淀或相分离的介质。 用于酸化环棚氧烧-硅烷加合物的示例性簇酸包括甲酸和乙酸。用于酸化环棚氧 烧-硅烷加合物的示例性无机酸包括硫酸、盐酸和硝酸。 所需的酸量通过测量抑来监测，所述抑保持在抑2-5的范围内。通常需要几滴 酸W使抑降低到2-5的范围。在反应混合物中的酸浓度可在102M- 10 5M之间变化。 任选地，在提供棚娃酸盐网络之前将至少一种表面活性剂（例如，非离子表面活 性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂）添加到环棚氧烧-硅烷加合物。示例性 非离子表面活性剂例如W商品名"TR口ONX100"和"SPAN80"可从西格玛奥德里奇公司 (Sigma-Al化ichCo巧oration)获得。示例性阳离子表面活性剂例如W商品名"CTAB"和 "CTAC"可从西格玛奥德里奇公司（Sigma-Al化ichCo巧oration)获得。 示例性阴离子表面活性剂例如W商品名"SDS"可从西格玛奥德里奇公司 (Sigma-AldrichCorporation)获得。 虽然不想受到理论的限制，但据信环棚氧烧-硅烷加合物的酸化在一定程度上水 解硅烷和环棚氧烧官能团，W形成含棚硅氧烷（-O-B-O-Si-O-B-0-)网络。另外，据信运最 小化环棚氧烧和硅烷的单独水解，所述单独水解得到氧化物的物理混合物而不是棚娃酸盐 网络。 棚娃酸盐网络的最终水解使用氨进行。虽然不想受到理论的限制，但据信使用氨 的优点是水解通常发生在几秒内，运据信有助于维持在形成的粒子中的棚娃酸盐网络。通 常氨在揽拌的情况下进行添加。作为一个例子，通常对于10ml的TE0S和TMB反应混合物， 需要0. 5ml的氨（约10iM)W完成水解。可用的氨浓度的示例性范围为约10 3M至约10iM。 据信当反应混合物变得粘稠并变成浆液时水解完成。通常浆液是白色本文档来自技高网...

【技术保护点】
多个硼硅酸盐纳米粒子，其中所述硼硅酸盐的所述硼中的大部分是四方晶配位的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·德瓦塞纳帕西，R·V·拉加戈帕尔，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US