用于电化学电池的表面处理的含硅活性材料制造技术

本发明专利技术提供用于电化学电池的活性材料。所述活性材料包括含硅结构及覆盖这些结构的至少一些表面的处理层。所述处理层可以包括氨基硅烷、聚(胺)或聚(亚胺)。这些层用于增加电极的活性材料层内所述结构与聚合物粘合剂的粘着性。因此，当所述含硅结构在循环期间大小改变时，所述粘合剂与所述含硅结构之间的键，或更确切地说，所述粘合剂与所述处理层之间的键得以保留并且所述电化学电池的循环特征得到保持。本发明专利技术还提供用此类活性材料制造的电化学电池及制造这些活性材料和电化学电池的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于电化学电池的表面处理的含硅活性材料相关申请案的交叉引用本申请案依据35U.S.C.§119(e)要求2013年5月23日提交的题为“用于电化学电池的表面处理的含硅活性材料(SURFACETREATEDSILICONCONTAININGACTIVEMATERIALSFORELECTROCHEMICALCELLS)”的美国临时专利申请案61/826,597(代理人案号LDKOP012PUS)，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。
技术介绍
移动电子装置、电动汽车、医疗装置及其它类似应用的快速发展要求轻质并且较小，又提供高储存容量和电流的高容量可再充电的电池组。相较于例如铅酸和镍金属氢化物电池组，锂离子技术在此方面呈现出一定进步。然而，到目前为止，锂离子电池主要是用石墨作为负极活性材料来构造。石墨的理论容量是372mAh/g，而这一事实固有地限制了进一步改善。硅、锗、锡及许多其它材料由于其高锂化能力而成为替代石墨的潜在候选物。举例来说，硅的理论容量是约4200mAh/g，对应于Li4.4Si相。这些材料的采用又部分受到循环期间相当大的体积变化限制。举例来说，当充电达到理论容量时，硅膨胀多达400％。这一量值的体积变化会在电极中引起应力，导致活性材料的破裂和粉碎、电极内电连接和机械连接的丧失以及容量衰退。
技术实现思路
本专利技术提供用于电化学电池的活性材料。所述活性材料包括含硅结构及覆盖这些结构的至少一些表面的处理层。所述处理层可以包括氨基硅烷、聚(胺)及聚(亚胺)。这些层用于增加电极的活性材料层内所述结构与聚合物粘合剂的粘着性。因此，当所述含硅结构在循环期间大小改变时，所述粘合剂与所述含硅结构之间的键，或更确切地说，所述粘合剂与所述处理层之间的键得以保留并且所述电化学电池的循环特征得到保持。本专利技术还提供用此类活性材料制造的电化学电池及制造这些活性材料和电化学电池的方法。在一些实施例中，用于电化学电池中的活性材料包括含硅结构和处理层。所述含硅结构包括外表面。所述处理层覆盖所述含硅结构的外表面的至少一部分。所述处理层包括以下处理材料中的一或多者：氨基硅烷、聚(胺)及聚(亚胺)。所述处理材料的更具体的实例包括氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲氧基硅烷、双-γ-三甲氧基硅烷基丙胺、氨基新己基三甲氧基硅烷及氨基新己基甲基二甲氧基硅烷。在一些实施例中，处理材料是聚(亚乙基亚胺)、聚(烯丙胺)或聚(乙烯胺)之一。所述含硅结构可以具有以下形状之一：粒状、片状及杆状。在一些实施例中，所述处理层与所述含硅结构的体积比在约0.001％与10％之间。更确切地说，所述处理层与所述含硅结构的体积比低于约0.1％。在一些实施例中，所述处理层是由吸附于所述含硅结构的外表面上的一或多种处理材料的分子形成。所述处理层也可以由共价结合到所述含硅结构的外表面的一或多种处理材料的分子形成。在一些实施例中，所述处理材料包括氨基硅烷。所述一或多种处理材料可以形成远离所述含硅结构的外表面延伸的低聚物刷(oligomericbrush)。在一些实施例中，所述含硅结构包括硅合金。所述活性材料还可以包括覆盖所述处理层的至少一部分的含碳层。所述含碳层可以包括吸附或共价结合到所述处理层的多个碳粒子。在一些实施例中，所述含硅结构的外表面包括二氧化硅。还提供一种制造用于电化学电池中的活性材料的方法。所述方法可以涉及制备溶液，所述溶液包括载体溶剂，及以下处理材料中的一或多者：氨基硅烷偶合剂、聚(胺)及聚(亚胺)。所述方法接下来可以将所述溶液与含硅结构组合。所述溶液的酸度维持在约4.0pH与6.0pH之间以进行氨基硅烷化。所述方法接下来可以去除所述载体溶剂，同时使所述一或多种处理材料保留在所述含硅结构的外表面上。所述载体溶剂的去除可以在约40℃与80℃之间的温度下进行。在一些实施例中，所述方法还涉及对所述含硅结构和所述一或多种处理材料进行热处理。热处理将所述一或多种处理材料吸附地或共价地锚定于所述含硅结构的外表面。热处理可以在约80℃与130℃之间的温度下进行。在一些实施例中，所述方法还可以涉及将所述溶液与含碳结构组合，由此使所述含碳结构在所述含硅结构上方形成层。还提供一种制造用于电化学电池中的电极的方法。所述方法涉及形成包括活性材料和粘合剂的浆液。所述活性材料包括独立地覆盖有由以下材料中的一或多者形成的层的含硅结构：氨基硅烷、聚(胺)及聚(亚胺)。所述粘合剂可以包括聚丙烯酸(PAA)。所述方法接下来可以将所述浆液涂布于衬底上及干燥所述浆液。以下参照图式进一步描述这些和其它实施例。附图说明图1A是根据一些实施例，在第一次充电之前电极的示意性说明。图1B是根据一些实施例，在初始充电之后图1A中的电极的示意性说明。图1C是根据一些实施例，在放电之后图1A和1B中的电极的示意性说明，显示出在活性材料层内由活性材料粒子收缩产生的空隙。图2是根据一些实施例，用于处理活性材料结构以增加其键结特征的方法的工艺流程图。图3A说明根据一些实施例，在部分表面上覆盖有处理剂的经处理的活性材料结构。图3B说明根据一些实施例，在整个表面上覆盖有处理剂的经处理的活性材料结构。图3C说明根据一些实施例的经处理的活性材料聚集物，其包括封装在由处理剂形成的共用壳层中的两种活性材料结构。图4是根据一些实施例，对应于使用经处理的活性材料结构形成电极的方法的工艺流程图。图5说明根据一些实施例的卷绕式圆柱形电池的示意性截面图。图6A说明使用不同负极活性材料制造的两种电池的循环数据曲线。图6B说明使用不同负极活性材料制造的三种电池的循环数据曲线。具体实施方式在以下说明中，阐述许多具体细节以便提供对所呈现概念的透彻理解。所呈现的概念可以在无这些具体细节中的一些或全部的情况下实践。在其它情况下，未详细地描述众所周知的工艺操作以便不会不必要地混淆所描述的概念。虽然将结合具体实施例描述一些概念，但应了解，这些实施例并不打算是限制性的。概述通过用基于硅的材料和/或其它类似高容量材料(例如锡和锗)部分或完全替代基于碳的活性材料，可以实质上增加锂离子电池组的容量。然而，已证实，将这些高容量材料整合到电池组电极中会由于这些材料在锂化期间经历的体积变化而存在问题。先前的整合方法集中在减小含硅结构的大小及将这些结构与其它材料组合以减小体积变化的影响。然而，这些方法导致低容量设计和硅的使用效率低下。已用其它高容量材料尝试类似方法。所述在锂化期间的体积变化还在选择能有效用于此类动态活性材料的粘合剂方面引起重要问题。粘合剂被用于在电极层中将活性材料结构保持在一起并附接到衬底。聚偏二氟乙烯(PVDF)是最常见的用于锂离子电池的粘合剂。当与硅结构组合时，PVDF分子和硅结构通过较弱的范德华力(vanderWaalsforce)结合在一起并且无法适应所述结构的较大体积变化。因此，PVDF在将硅结构保持在一起及维持这些结构之间的机械和电连接方面显示出较差性能，由此引起容量衰退。同样，当硅粒子在循环期间膨胀和收缩时，仅具有羟基官能团或羰基官能团的粘合剂，例如聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酰胺(PAM)，无法展现与所述硅粒子的足够结合强度。已发现，当与某些粘合剂一起使用时，含硅结构的某些表面处理可以显著改善锂离子电池的性能。确切地说，可以用各种氨基硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于电化学电池中的活性材料，所述活性材料包含：含硅结构，所述含硅结构包含外表面；覆盖所述含硅结构的所述外表面的至少一部分的处理层，所述处理层包含选自由以下组成的群组的一或多种处理材料：氨基硅烷、聚(胺)及聚(亚胺)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.05.23 US 61/826,5971.一种用于电化学电池中的活性材料，所述活性材料包含由离散粒子形成的粉末，所述粉末中的每个粒子包括：含硅结构，其包含核心和外表面；覆盖所述含硅结构的所述外表面的至少一部分的处理层，其中所述处理层包含选自由以下组成的群组的一或多种处理材料：氨基硅烷、聚(胺)、聚(亚胺)及氨基官能化的烷氧基硅氧烷；以及覆盖所述处理层的至少一部分的碳壳层，其中所述碳壳层包括粒子大小小于1微米的碳粒子。2.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述一或多种处理材料包含一或多种选自由以下组成的群组的氨基硅烷：氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲氧基硅烷、双-γ-三甲氧基硅烷基丙胺、氨基新己基三甲氧基硅烷及氨基新己基甲基二甲氧基硅烷。3.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述一或多种处理材料包含一或多种选自由以下组成的群组的材料：聚(亚乙基亚胺)、聚(烯丙胺)及聚(乙烯胺)。4.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述处理层与所述含硅结构的体积比在0.001％与10％之间。5.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述处理层与所述含硅结构的体积比低于0.1％。6.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述处理层是由吸附在所述含硅结构的所述外表面上的所述一或多种处理材料的分子形成。7.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述处理层是由共价结合到所述含硅结构的所述外表面的所述一或多种处理材料的分子形成。8.根据权利要求7所述的活性材料，其中所述一或多种处理材料包含氨基官能化的烷氧基硅氧烷。9.根据权利要求8所述的活性材料，其中所述一或多种处理材料形成远离所述含硅结构的所述外表面延伸的低聚物刷。10.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述含硅结构的所述外表面包含二氧化硅。11.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述处理层包含聚(亚胺)。12.根据权利要求1所述的活性材料，其中含硅结构的大小在1和50微米之间。13.一种制造用于电化学电池中的活性材料的方法，所述活性材料包括离散的粉末粒子，所述方法包含：制备溶液，所述溶液包含载体溶剂及一或多种处理材料，其中所述载体溶剂包括醇和去离子水的混合物，以及其中所述一或多种处理材料选自由以下组成的群组：氨基硅烷、聚(胺)、聚(亚胺)及氨基官能化的烷氧基硅氧烷；将所述溶液与离散的含硅结构组合，其中所述离散的含硅结构中的每一个包括核心和外表面，其中当所述溶液与所述离散的含硅结构组合时，所述溶液的所述一或多种处理材料连接至所述离散的含硅结构中的每一个的外表面；及从所述离散...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·拉赫卢，克劳斯·乔基姆·达尔，萨拉·琳恩·厄茨恩，玛丽·凯洛，
申请(专利权)人：奈克松有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB