氧亚甲基共聚物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其包括在选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种聚合引发剂以及分子量1000以下的质子酸的盐的存在下，以135℃～300℃的聚合温度使三噁烷与共聚单体进行阳离子聚合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧亚甲基共聚物的制造方法
本专利技术涉及氧亚甲基共聚物的制造方法。
技术介绍
氧亚甲基聚合体的机械和热的性能优异，特别是氧亚甲基共聚物具有比氧亚甲基均聚物更为优异的热稳定性和成型性，所以作为工程塑料得以重用。关于氧亚甲基共聚物的制造方法，利用聚合引发剂使三噁烷与共聚单体以135～300℃的温度进行整体聚合，在其聚合中单体和生成的聚合物以熔融状态存在的制造氧亚甲基共聚物的方法是公知的(例如参照日本特公昭63－9527号公报)。另外，在均一相中连续地制造氧亚甲基共聚物的方法中，在具有固定搅拌部件的筒状反应器内将质子酸作为聚合引发剂进行聚合后，使聚合引发剂失活，从反应混合物中蒸发除去残存的单体等挥发成分的技术是公知的(例如参照日本专利第3359748号公报)。在日本专利第3359748号公报中，公开了如下的氧亚甲基共聚物的制造技术：通过使单体和聚合物形成为熔融状态进行聚合，从而不使用用于将固态物或粉体聚合、粉碎、混合、熔融、移送所需要的特殊的制造设备，能够通过静态混合器型的简单且廉价的制造设备实施。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭63－9527号公报专利文献2：日本专利第3359748号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，按照现有技术的制造方法难以制造高分子量体，在单体和聚合物保持熔融状态进行聚合的氧亚甲基共聚物的制造技术中，希望开发出以高分子量且高收率制造聚合物的方法。本专利技术鉴于这样的现状，其目的在于提供一种能够以高分子量且高收率制造氧亚甲基共聚物的制造方法。用于解决课题的方法本专利技术的专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现：在使三噁烷和共聚单体进行阳离子聚合的氧亚甲基共聚物的制造方法中，通过在特定条件下将质子酸等作为聚合引发剂，添加质子酸的盐进行聚合反应，能够达到上述目的，从而完成了本专利技术。本专利技术涉及一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于，在使三噁烷和共聚单体进行阳离子聚合的氧亚甲基共聚物的制造方法中，以135℃～300℃的聚合温度，将分子量1000以下的质子酸、质子酸酐或质子酸酯化合物作为聚合引发剂，添加分子量1000以下的质子酸的盐进行聚合反应。即，本专利技术的氧亚甲基共聚物的制造方法包括在选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种聚合引发剂、以及至少一种分子量1000以下的质子酸的盐的存在下，以135℃～300℃的聚合温度，使三噁烷和共聚单体进行阳离子聚合的聚合工序。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供一种能够以高分子量且高收率制造氧亚甲基共聚物的制造方法。具体实施方式本说明书中，“工序”这一术语不仅仅为独立的工序，在不能与其他工序明确区别的情况下，只要可以达到该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。另外，使用“～”所示的数值范围表示包括“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。此外，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多个物质的合计量。本专利技术的氧亚甲基共聚物的制造方法包括：在选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种聚合引发剂、以及至少一种分子量1000以下的质子酸的盐的存在下，以135℃～300℃的聚合温度，使三噁烷与共聚单体进行阳离子聚合的聚合工序。根据上述氧亚甲基共聚物的制造方法，不使用用于将固态物或粉体聚合、粉碎、混合、熔融、移送所需要的特殊的制造设备，能够利用静态混合器等用于处理液体的简单且廉价的制造设备，以高分子量且高收率制造氧亚甲基共聚物，工业上的意义重大。以下，对本专利技术进行详细说明。作为单体使用的三噁烷是甲醛的环状三聚体，其制造方法没有特别限定。三噁烷既可以含有稳定剂，也可以不含稳定剂。为了使保存时的稳定性提高等，在三噁烷含有稳定剂的情况下，例如，相对于三噁烷1mol，通常含有胺化合物为三噁烷每1mol为0.00001～0.003mmol，优选为0.00001～0.0005mmol，更优选为0.00001～0.0003mmol。胺化合物的含量如果为0.003mmol以下，则不易引起聚合引发剂的失活等不良影响，如果为0.00001mmol以上，则能够抑制在三噁烷的保存中产生多聚甲醛等。作为三噁烷中能够含有的胺化合物，可以列举伯胺、仲胺、叔胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物等。它们可以单独使用或以2种以上的混合物的形态使用。作为伯胺，适合使用正丙胺、异丙胺、正丁胺等。作为仲胺，适合使用二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、哌啶、吗啉等。作为叔胺，适合使用三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三乙醇胺等。作为烷基化三聚氰胺，适合使用作为三聚氰胺的甲氧基甲基取代物的单、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或其混合物等。作为受阻胺化合物，适合使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸酸二酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚〔〔6-(1,1,3,3-四亚甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、琥珀酸二甲酯－1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物和N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺－2,4-双〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-1,3,5-三嗪缩合物等。其中最适合使用三乙醇胺。共聚单体为提供碳原子数2以上的氧亚烷基单元的共聚单体，优选为提供碳原子数2～6的氧亚烷基单元的共聚单体，特别优选为提供碳原子数2的氧亚乙基单元的共聚单体。共聚单体例如只要为环状醚、缩水甘油醚化合物、环状缩甲醛等能够与三噁烷共聚的共聚单体就没有特别限定。作为共聚单体，具体可以列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,3-二氧杂环戊烷、丙二醇甲缩醛、二乙二醇甲缩醛、三乙二醇甲缩醛、1,3,5-三氧杂环庚烷、1,4-丁二醇甲缩醛、1,5-戊二醇甲缩醛、1,6-己二醇甲缩醛等，可以使用选自它们中的至少一种。作为共聚单体，优选使用选自环氧乙烷、1,3-二氧杂环戊烷、二乙二醇甲缩醛和1,4-丁二醇甲缩醛中的至少一种。从与三噁烷的共聚性的观点考虑，特别优选使用1,3-二氧杂环戊烷。共聚单体的添加量相对于三噁烷使用0.4～45质量％，优选使用1.2～12质量％，最优选使用2.5～6质量％。共聚单体的使用量如果为45质量％以下，则聚合收率和结晶速度不易降低，如果为0.4质量％以上，则不稳定部分减少。聚合引发剂为三噁烷与共聚单体的共聚中通常使用的作为阳离子型聚合引发剂的质子酸，也可以使用质子酸酐或质子酸酯化合物。它们的分子量为了制造高分子量的共聚物需要分子量为1000以下。即，聚合引发剂为选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种。聚合引发剂的分子量为1000以下，优选为800以下，更优选为500以下。分子量的下限值没有特别限制，分子量例如为20以上，优选为36以上。作为质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：包括聚合工序，在该聚合工序中，在选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种聚合引发剂、以及至少一种分子量1000以下的质子酸的盐的存在下，以135℃～300℃的聚合温度使三噁烷与共聚单体进行阳离子聚合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.01 JP 2013-137734;2013.07.01 JP 2013-137731.一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：包括聚合工序，在该聚合工序中，在选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种聚合引发剂、以及至少一种分子量1000以下的质子酸的盐的存在下，以135℃～300℃的聚合温度使三噁烷与共聚单体进行阳离子聚合，所述聚合温度，从投入聚合引发剂时起到投入聚合终止剂时止的最大温度差低于20℃。2.如权利要求1所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述聚合工序在酮化合物的存在下进行。3.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述聚合引发剂为选自高氯酸、全氟烷基磺酸、它们的酸酐和它们的酯化合物中的至少一种。4.如权利要求3所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述聚合引发剂为选自高氯酸、高氯酸酐和高氯酸酯化合物中的至少一种。5.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述质子酸的盐是由选自碱金属、碱土金属、氨和胺化合物中的至少一种的碱性成分与质子酸生成的盐。6.如权利要求5所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述碱性成分为选自碱金属和碱土金属中的至少一种。7.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述聚合引发剂的存在量相对于三噁烷为0.001质量ppm～10质量％。8.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述质子酸的盐的存在量相对于三噁烷为0.001质量ppm～10质量％。9.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述聚合引发剂与质子酸的盐的摩尔比为1：0.01～1：2000的范围。10.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述聚合温度为140～220℃。11.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：中谷大吾，高桥彻，望田谕嗣，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP