一种纳米Cu‑有机配合物/Ag复合材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种纳米Cu‑有机配合物晶体的制备方法和应用，属于金属有机配合物、材料科学、纳米材料、化工、催化等技术领域。本发明专利技术采用粒径为40‑50nm的纳米Cu‑有机配合物晶体负载纳米银，由于纳米Cu‑有机配合物晶体存在大量不饱和位点，有能力选择性吸附Ag

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于金属 有机配合物、材料科学、纳米材料、化工、催化等

技术介绍
纳米晶体一般是指颗粒尺寸是在l-100nm范围内的超微晶体，由于其微细的晶粒 和存在大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，使其显示出普通大颗粒不具有的特性，即 小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，由此导致了纳米晶体的光、磁、 电、热、力以及化学活性等性质与本体性质有显著差异。 纳米贵金属粒子由于其尺寸小、比表面积大等独特的性质，已成为催化
中不可缺少的催化剂，为提高纳米贵金属的催化活性，其制备以得到单分散、粒子形状可控 为目的，但因其具有高的比表面能，使其在合成及催化过程中极易发生团聚，从而导致其催 化活性降低。 解决纳米贵金属团聚的方法之一是采用多孔载体负载，一方面多孔载体有利于提 高银的分散度，尤其可减少贵金属的用量，降低催化剂成本；另一方面，可发挥贵金属和多 孔载体的协同作用，提高催化活性和稳定性，延长其使用寿命。 金属有机配合物晶体在药物载体、气体吸附存储、催化、磁性材料、光学材料等领 域显示出了很好的应用前景。与其它多孔材料（活性炭、沸石分子筛、碳纳米管）相比，其 高的孔隙率高和可调的粒径、孔表面、孔径大小以及分布均匀、热稳定性好等特点，多年来， 引起了国内外众多科研工作者的广泛关注和研究开发。 目前，制备金属有机配合物晶体的方法主要有扩散法和溶剂热法。扩散法是指反 应物溶液通过液面接触、扩散反应等过程生成目标产物的一种方法。主要包括液相扩散、气 相扩散和溶胶一凝胶扩散法；此方法反应条件比较温和，能够较好的控制体系的反应速率， 是应用较早的一种制备方法，但其不足是制备操作繁琐、反应周期长、不好实现金属有机配 合物晶体的可控合成。溶剂热法是指将金属离子、有机配体及溶剂置于密闭反应器内，通过 对反应体系加压、加热来创造一个高压、高温的反应环境，使溶液中物质间发生化学反应； 在金属有机配合物晶体材料合成方面，此种方法合成的晶体具有晶体结晶性好、形状规整、 所用设备简单、操作易行等优点，目前己成为制备金属有机配合物最常用的方法。但其局限 性在于制备时间也较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等阻碍了 该法在工业生产中的应用。 为此，制备工艺简单，易于工业化的纳米金属有机配合物晶体的制备方法以及纳 米金属有机配合物晶体负载纳米贵金属复合材料的制备方法，必将在金属有机配合物、材 料科学、纳米材料、化工、催化等
带来了重要的应用。 中国专利CN104324756A公开了 一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法 和应用，是将硝酸铜、三聚氰氯基三元羧酸H3L和正硅酸乙酯一步超声制得Cu-M0F@Si02，将 &1-10?郎102浸渍硝酸银溶液、紫外光照还原Ag +，制得表面锚固了纳米Ag的Cu-M0F@Si02， 即介孔金属有机配合物基复合材料Cu-M0F@Si02@Ag。该专利具有以下不足：（1)在制备 Cu-MOF@SiO^，需要在50-70°C、100W超声条件下，在40-70min滴加正硅酸乙酯，由此可见 该复合材料的制备耗能耗时；（2)该专利技术制备的金属有机配合物Cu-MOF需要在其表面包覆 壳层二氧化硅后，用于水介质中催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术提供一种纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料的 制备方法和应用。 为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案： 纳米CU-有机配合物/Ag复合材料的制备方法，步骤如下： (1)纳米Cu-有机配合物晶体的制备： 将Cu(N03)2和配体H6L分别溶于DMF和DMS0的混合溶剂中得到两种混合溶液， 将两种混合溶液共混振摇，制得Cu-有机配合物凝胶；将Cu-有机配合物凝胶陈化后，洗涤 离心，得到纳米Cu-有机配合物晶体，所述DMF与DMS0的体积比为0. 4-0. 8/0. 4-0. 8,所述 (：11(勵3)2与!161^ 的质量比为 0· 16-0. 18 :0.02-0.04。 (2)制备纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料： 向步骤（1)制备的纳米Cu-有机配合物晶体中，加入AgN03Z醇溶液，避光浸渍， 离心分离后加入乙醇，用紫外灯照射离心分离得纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料。 优选：所述共混振摇6-10秒钟。 优选：所述陈化条件为100°C陈化2-3天。 优选：所述洗涤为用乙醇洗涤3次。 优选：Cu(N03)々AgN0 3的质量比为 0· 17 :(0.0034-0. 0102)。 优选：避光浸渍12h。 所述AgN03乙醇溶液与乙醇的体积比为2-6:3-6,加入乙醇前用乙醇洗涤3次。 优选：用8W的紫外灯室温照射6-12小时。 上述的方法制备的纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料，由粒径为40-50nm的粒子 构成。 上述的方法制备的纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料在还原4-硝基苯酚为4-氨 基苯酚中的应用。使用方法如下：取4-硝基苯酚的水溶液，加入硼氢化钠，搅拌下，加入上 述制得的纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料，由紫外-可见光谱分析表明，不到30秒，4-硝 基苯酸全部转化为4-氨基苯酸。 所述硼氢化钠，优选的是0. 16g ; 所述4-硝基苯酸的水溶液，优选的是26mL、5mmol/L ; 所述纳米金属有机配合物/Ag复合材料，优选的是0. 035g。 上述的方法制备的纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料用于催化氧化苯乙稀制备环 氧苯乙烷。使用方法：在乙腈中，加入苯乙烯、H202的水溶液、加入上述制得的纳米Cu-有机 配合物/Ag复合材料，60°C搅拌反应10h，冷却、分层回收催化剂，取反应液用气相色谱进行 定性及定量分析，苯乙烯的转化率为94-95%，环氧苯乙烷的选择性为90-91 %。 所述乙腈，优选的是10mL ; 所述苯乙稀，优选的是1. OmL ; 所述H202的水溶液，质量分数为30 %，优选的是5. OmL ; 所述纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料，优选的是0. 10g。 (1)本方法制备的纳米Cu-有机配合物复合材料，具有以下显著的优点：a: CN104324756A中制备表面锚固了纳米Ag的Cu-M0F@Si02复合材料时，需要先将Cu-MOF用 甲醇浸渍交换DMF，100°C保温6h，用甲醇交换Cu-MOF中的DMF，步骤繁琐；本专利技术不用包覆 二氧化硅，就可以直接用于催化，由此可以看出，二者组成和结构存在显著的差别，本专利技术 制备方法简单。 (2)本专利技术中先将硝酸铜和配体溶解于两种有机溶剂的混合液中，再混合成凝胶。 申请人发现，仅用DMF或DMS0替换DMF和DMS0的混合液时，将Cu (N03) 2的溶液和 H6L的溶液共混，得到是沉淀；如果将Cu(N03)2的水溶液和H 6L、DMF和DMS0的混合溶液共 混，得到的是沉淀；本专利技术只有将Cu (N03) 2和配体H 6L分别溶于DMF和DMS0的混合溶剂中、 再共混，这样才能得到Cu-有机配合物凝胶。 (3)本专利技术将Cu (N03) 2和配体H 6L分别溶于DMF和DMS0的混合溶剂中，发挥了 DMF 和DMS0的协同作用，得到Cu-有机配合物凝胶。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米Cu‑有机配合物/Ag复合材料的制备方法，其特征是：步骤如下：(1)纳米Cu‑有机配合物晶体的制备：将Cu(NO3)2和配体H6L分别溶于DMF和DMSO的混合溶剂中得到混合溶液，将两种混合液共混振摇，制得Cu‑有机配合物凝胶；将Cu‑有机配合物凝胶陈化后，洗涤离心，得纳米Cu‑有机配合物晶体，所述DMF与DMSO的体积比为0.4‑0.8/0.4‑0.8，所述Cu(NO3)2与H6L的质量比为0.16‑0.18：0.02‑0.04。(2)制备纳米Cu‑有机配合物/Ag复合材料：向步骤(1)制备的纳米Cu‑有机配合物晶体中，加入AgNO3乙醇溶液，避光浸渍，离心分离后加入乙醇，用紫外灯照射离心分离得纳米Cu‑有机配合物/Ag复合材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：匡芮，石敬民，郑鲁沂，迟颜辉，陈雪雪，张程程，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37