一种环境多响应性水性有机硅材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种环境多响应性水性有机硅材料及其制备方法。环境多响应性水性有机硅材料，其结构式如下:本发明专利技术还涉及该环境多响应性水性有机硅材料的制备方法。本发明专利技术首次制备了以Si-O-Si为主链的多响应性聚硅氧烷功能材料，其在低于临界温度时是完全水溶性的；并且响应范围宽，响应灵敏度高，相转变过程通常发生在0.2～0.5℃范围内。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及一种环境多响应性水性有机娃材料及其制备方法，具体设及一种通过 水解缩合制备的新型多响应性聚硅氧烷功能材料，属于功能聚硅氧烷、功能高分子技术领 域。
技术介绍
聚硅氧烷有机娃材料具有链柔性高、表面能低、透气性好、无毒、生理惰性及生物 相容性等特点，已成为一种必不可少的新型功能材料，该材料已在生物材料及医药治疗等 领域得到了广泛应用。然而，由于其疏水性及环境惰性的特点，传统的聚硅氧烷在药物可控 释放及精细临床应用方面已经无法满足需求。 当受到外界环境条件变化的影响时，刺激响应性高分子的某些性质会发生相应的 变化，如亲疏水性、溶解性等。在达到其低临界溶解溫度时会便随着显著和可逆的相分离的 发生，因此，环境响应性高分子在药物控释和临床医疗方面具有一般材料无法比拟的优势。 将聚硅氧烷材料赋予刺激响应性特性，必将得到新型功能材料。目前，该刺激响应 性复合材料的制备通常采用嵌段共聚或改性方式，其所得的刺激响应性材料是由无响应性 特性的聚硅氧烷与其它响应性高分子两部分杂化而成。正因为环境惰性及疏水性聚硅氧烷 链段的存在，运种所谓的刺激响应性聚硅氧烷通常具有两亲性，且难W完全溶于水溶液。 阳〇化]水解缩合是小分子硅烷变成聚硅氧烷工序中一个特别重要的步骤。在小分子硅烷 功能化过程中，传统的化学改性方法受到极大的限制，因为小分子硅烷中的烷氧基不稳定， 易于与改性过程中产生的小分子反应等。而有机娃改性过程中常用的娃氨加成反应既需要 使用易失活的贵金属催化剂，又需要对特定活性基团进行保护及脱保护。
技术实现思路
本专利技术的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种聚硅氧烷Si-0-Si 为主链的功能材料及其制备方法，该功能材料的合成单体是通过胺締反应制得，该功能材 料是通过功能单体的水解缩合制得。反应在室溫下进行，所用原料成本低，制备工艺简单、 方法可靠、环境友好、转化率高、反应能耗低，工业化应用前景好。 本专利技术的技术任务之二是提供该聚硅氧烷功能材料独特的性能，该功能材料具有 环境多刺激响应性，包括溫度响应性、抑响应性和无机盐响应性，刺激响应性灵敏度高，具 有重要的应用前景。 本专利技术的技术方案如下： 一种环境多响应性水性有机娃材料，其结构式如下： 式中，i，j，k在环境多响应性水性有机娃材料的链结中所占比例分别为i:0~ 80 %，j: 0 ~20 %，k: 20 ~100 %，链结总数为 20 ~2000，R选自-畑CH2CH2CON肥Η(邸3)厂N HCH2CH2CON(邸3)2-NHCH2CH2COOCH2CH2N(邸3)2或-NHCH2CH2COOCH2CH2N(C2H5)2基团之一。 根据本专利技术优选的，多响应性聚硅氧烷功能材料的分子量为1000~100000。 根据本专利技术优选的，所述R为-NHCH2CH2CONHCH(og2。 上述环境多响应性水性有机娃材料的制备方法，包括如下步骤： (1)将氨丙基硅烷偶联剂与溫度响应性单体在有机溶剂中室溫混合，经胺締反应 2~4天，去除有机溶剂，制得溫度响应性单体改性硅烷偶联剂； 所述氨丙基硅烷偶联剂选自：氨丙基甲基二甲氧基硅烷或氨丙基甲基二乙氧基娃 烧之一； 所述溫度响应性单体选自：N-异丙基丙締酷胺、N，N-二甲基丙締酷胺、N，N二甲基 氨乙基丙締酸醋、或N，N二乙基氨乙基丙締酸醋之一；[001引 似将步骤（1)制得的溫度响应性单体改性硅烷偶联剂与二甲基二乙氧基硅烷混 合，加入水、氨氧化钟和二甲基亚讽，升溫至40~90°C，反应3~化，减压至3mm化除去水 及乙醇1~化，继续反应1~化，然后加入封端剂，继续反应4~化，降溫，加入酸中和，审U 得环境多响应性水性有机娃材料。 根据本专利技术优选的，所述步骤（1)中，氨丙基硅烷偶联剂与溫度响应性单体的摩 尔比为（1~4) :1。 根据本专利技术优选的，所述步骤（1)中，所述有机溶剂选自：乙醇、甲醇、乙腊、二氯 甲烧或Ξ氯甲烧之一。 根据本专利技术优选的，所述步骤似中，溫度响应性单体改性硅烷偶联剂与二甲基 二乙氧基硅烷的摩尔比为（7~10) : (0~3)。 根据本专利技术优选的，所述步骤似中，溫度响应性单体改性硅烷偶联剂与水的摩 尔比为1: (1. 5~2. 5)。 根据本专利技术优选的，所述步骤（2)中，氨氧化钟的加入量为溫度响应性单体改性 硅烷偶联剂质量的0. 1~1. 0%。 根据本专利技术优选的，所述步骤似中，二甲基亚讽的加入量为溫度响应性单体改 性硅烷偶联剂质量的0. 5~2. 5%。[00对根据本专利技术优选的，所述步骤似中，封端剂为1，3-双（3-氨基丙 基）-1, 1, 3, 3-四甲基二硅氧烷。 根据本专利技术优选的，所述步骤（2)中，酸为醋酸，加入量与氨氧化钟的摩尔量相 同。 本专利技术所述多响应性，包括溫度响应性、抑响应性和无机盐响应性；溫度响应性， 是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解溫度为15~60°C;抑响应性，是指该聚硅氧烷功能 材料在抑4-8范围内，其低临界溶解溫度为20~40°C;无机盐响应性，是指改聚硅氧烷 功能材料在0.ο~0.Imol/L范围内，其低临界溶解溫度为20~40°C。 阳0測有益效果 1、本专利技术首次制备了WSi-0-Si为主链的多响应性聚硅氧烷功能材料，其在低 于临界溫度时是完全水溶性的；并且响应范围宽，响应灵敏度高，相转变过程通常发生在 0. 2~0. 5°C范围内； 2、本专利技术所述环境多响应性水性有机娃材料的制备是通过胺締反应制得，可按预 期的最低临界溫度进行投料，在室溫下及水溶液中进行，所用原料成本低，制备工艺简单、 方法可靠、环境友好、转化率高、反应能耗低，工业化应用前景好。【附图说明】 图1环境多响应性水性有机娃材料的LCST随功能基团摩尔含量的变化曲线图； 图2环境多响应性水性有机娃材料的LCST随盐浓度的变化曲线图； 阳03引图3环境多响应性水性有机娃材料的LCST随抑的变化曲线图； 图4环境多响应性水性有机娃材料的红外谱图； 图5环境多响应性水性有机娃材料的核磁谱图。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术作进一步描述，但本专利技术的保护范围不仅局限于实施 例，该领域专业人员对本专利技术技术方案所作的改变，均应属于本专利技术的保护范围内。 阳〇37] 实施例1 环境多响应性水性有机娃材料的制备方法，包括如下步骤： (1)将氨丙基硅烷偶联剂与溫度响应性单体W1:1摩尔比在有机溶剂中室溫混 合，经胺締反应2~4天，去除有机溶剂，制得溫度响应性单体改性硅烷偶联剂； 所述氨丙基硅烷偶联剂选自：氨丙基甲基二乙氧基硅烷之一； 所述溫度响应性单体选自：N-异丙基丙締酷胺；[00创所述步骤（1)中，所述有机溶剂选自二氯甲烧；[00创 似将步骤（1)制得的溫度响应性单体改性硅烷偶联剂与二甲基二乙氧基硅烷按 摩尔比10:0的比例混合，加入2倍硅烷偶联剂摩尔比的水、0. 2%的氨氧化钟和1%的二甲 基亚讽，升溫至50°C，反应5h，减压至3mm化除去水及乙醇2h，然后加入体系中娃原子摩尔 总数2. 5%的1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷，继续反应化，降溫，加入 0. 2 %的醋酸中和氨氧化钟，制得环境多响应性水性有机娃材料。 经红外及核磁检测，环境多响应性水性有机娃材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环境多响应性水性有机硅材料，其特征在于，结构式如下:式中，i,j,k在环境多响应性水性有机硅材料的链结中所占比例分别为i:0～80％,j:0～20％,k:20～100％，链结总数为20～2000，R选自‑NHCH2CH2CONHCH(CH3)2‑NHCH2CH2CON(CH3)2‑NHCH2CH2COOCH2CH2N(CH3)2或‑NHCH2CH2COOCH2CH2N(C2H5)2基团之一。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯圣玉，李树生，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37