一种光学纯香茅醇的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种由橙花醛或香叶醛制备光学纯香茅醇的方法。本发明专利技术使用光学纯的过渡金属催化剂，使得橙花醛或香叶醛通过选择性不对称氢化得到光学纯的香茅醇，化学选择性达到98％-99.9％，立体选择性达到96％-99％，解决了现有技术中制备光学纯香茅醇原料受限、合成路线长、成本高等缺陷。

【技术实现步骤摘要】
一种光学纯香茅醇的制备方法
本专利技术涉及一种光学纯香茅醇的制备方法，具体涉及橙花醛或香叶醛在具有光学纯的过渡金属催化剂的作用下通过选择性的不对称氢化，制备得到光学纯香茅醇，属于不对称催化领域。
技术介绍
香茅醇具有新鲜的玫瑰香，是一种非常重要的香料原料,通常作为香料被调配成各种花香型香精,具有广泛的用途。香茅醇具有左旋和右旋两种光学异构体，左旋香茅醇通常称为玫瑰醇，主要存在于玫瑰油和天竺葵属植物的精油中，具有玫瑰似特殊香气，左旋香茅醇的香气比右旋香茅醇的幽雅，是玫瑰香型香精的主香剂，也可用于食用香精中。光学纯左旋的香茅醇相较于消旋香茅醇具有更高的经济价值。天然左旋香茅醇主要存在植物的精油中，由于分离困难，左旋香茅醛主要通过化学合成的途径获取。CN03817019.1公开了一种将香茅醛连续氢化为香茅醇的方法；CN201110261275.7公开了一种利用间歇氢化法直接还原柠檬醛得到香茅醇的方法；CN200710008530.0公开了一种采用二氢月桂烯为原料制备香茅醇的方法，以上三篇专利所描述的方法均为通过非手性催化剂选择性催化氢化得到香茅醇,缺点是只能得到香茅醇左旋和右旋两种光学异构体的混合物。US20100035315中使用酶对不饱和烯烃进行不对称还原的方法，以柠檬醛为原料通过酶的催化作用，制备得到左旋香茅醇，基于原料的转化率为99％，得到产物的ee值为95％，但是在酶催化的反应具有酶难以与产物分离提取、难以回收利用等困难，难以实现大规模工业化生产。中国公开专利CN200580040615.6公开了一种以香叶醇为原料，使用Ru/BINAP催化体系，通过不对称氢化制备得到ee值为95.2％右旋香茅醇，收率为97.2％。由于所使用的原料香叶醇在工业上是通过选择性氢化柠檬醛，并通过精馏纯化的方法获得的，通过两步氢化反应得到产品具有流程复杂、设备投资高等缺点，在成本上不具有优势。因此，需要寻找一种新的制备香茅醇的方法，实现高选择性、低成本制备光学纯香茅醇。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种香茅醇的制备方法，使用可大规模廉价获得的柠檬醛的顺式异构体橙花醛或反式异构体香叶醛为原料，在过渡金属化合物和膦配体组成的催化剂，以及碱金属盐助催化剂的作用下，选择性不对称氢化制备得到左旋或右旋香茅醇。该方法具有操作简单、收率高、三废少等优点。为实现以上专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种光学纯香茅醇的制备方法：在过渡金属催化剂和助催化剂的作用下，对橙花醛或香叶醛进行不对称催化氢化，制备得到光学纯香茅醇；本专利技术中，所述光学纯香茅醇(Ⅰ)的结构式分别为所述反应底物橙花醛(Ⅱ)和香叶醛(Ⅲ)的结构式分别为和本专利技术中，所述不对称催化氢化反应过程如下所示：本专利技术通过不对称氢化反应底物橙花醛(Ⅱ)或香叶醛(Ⅲ)而获得光学纯香茅醇(Ⅰ)，所述橙花醛和香叶醛互为E/Z双键异构体。本专利技术中，所述的过渡金属催化剂由过渡金属化合物和膦配体组成。本专利技术中，所述的过渡金属为元素周期表中的第Ⅷ族的金属，优选为Ru、Rh、Pd、Ir或Pt，更优选为Rh。本专利技术中，所述过渡金属化合物为可溶于反应混合物的过渡金属化合物，包括但不限于过渡金属卤化物，过渡金属碳酸盐，过渡金属与羰基化合物、乙酸丙酮化合物、羟基化合物、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基化合物、乙酰基化合物、脂肪族羧酸或芳香族羧酸配位的配合物，优选过渡金属卤化物、过渡金属与羰基化合物、环辛二烯或乙酰基化合物配位的配合物。作为优选的方案，本专利技术可使用的过渡金属化合物的实例为RhCl3、Rh(OAc)3、Rh(cod)2BF4、[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12或[Ir(cod)Cl]2等，其中，“acac”为乙酰丙酮配体，“cod”为环辛二烯配体。本专利技术中，所述过渡金属催化剂的膦配体含有1-2个磷原子，具有以下通式：优选的膦配体为该配体具有2个磷原子且与过渡金属形成螯合物。其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，分别独立地表示C1-C3的烷基，C4-C5的支化、未支化的烷基或环状烷基并可任选地含有1-2个烯属双键和/或1-4个相同或不同的选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基取代基，或C6-C20的支化、未支化的烷基或环状烷基并可任选含有1-4个烯属双键和/或1-4个相同或不同的选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基取代基。作为更优选的方案，通过举例列出的如下化合物为本专利技术使用的配体：作为进一步优选的方案，本专利技术使用的膦配体为(1,1’-Bis[dimethylphospholane-1-yl]-ferrocene)或(1,1’-Bis[diphenylphospholane-1-yl]-ferrocene)。本专利技术中，所述膦配体各自可以以其两种对映体(R,R)或(S,S)的形式使用。原则上，本专利技术中，原料E/Z双键异构体比例以及所用膦配体的对映异构体类型均会影响所获得产物香茅醇的光学纯度。本专利技术中，所述过渡金属催化剂中，手性含膦配体与过渡金属原子的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(1-4)：1。本专利技术中，所述反应底物橙花醛或香叶醛与过渡金属催化剂中过渡金属原子的摩尔比为5000:1～100:1；优选为1000:1～500:1。本专利技术中，在加入助催化剂的条件下进行不对称催化氢化反应。所述助催化剂为碱/碱土金属盐，优选为阴离子为卤素的碱/碱土金属盐，包括但不限于氯化钠、碘化钠、氟化钠、溴化钠、氯化钾、碘化钾、氟化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钙、溴化钙、氟化钙、氯化钙、碘化镁、氟化镁、溴化镁和氯化镁中的一种或两种或多种，进一步优选为碘化钾。本专利技术中，所述助催化剂与过渡金属催化剂中金属原子的摩尔比为1:10～50:1；优选1:1～10:1。本专利技术中，所述不对称催化氢化可以在有溶剂条件下进行，也可以在无溶剂条件下进行。所述溶剂为可溶解本专利技术所述过渡金属催化剂和反应底物橙花醛或香叶醛，且与反应产品不具有反应性的溶剂；所述溶剂优选为C5-C20的脂肪烃、C6-C20的芳香烃、C1-C10的醇、C3-C10的酮和C2-C10的醚中的一种或两种或多种，进一步优选为甲醇。本专利技术中，所述反应底物的起始浓度为5～100wt％，优选10～50wt％，基于溶剂和反应底物的总质量。本专利技术中，所述不对称催化氢化的反应温度为0～120℃，优选20～80℃；反应时间为1～48小时，优选10～20小时。本专利技术中，所述不对称催化氢化的反应压力(绝压)为1～100巴，优选10～50巴。本专利技术中，所述不对称催化氢化使用的氢气的体积纯度为99-100％。本专利技术中，所述不对称氢化的反应容器原则上为所有允许在本专利技术所述反应条件下，尤其是本专利技术所述反应压力和温度下进行氢化反应的容器，包括但不限于高压釜、管式反应器和泡罩塔等。本专利技术方法可适用于实验室小试和工业规模生产。本专利技术方法成功地以高对映体过量，即大于90ee％对映体过量提供了光学纯度的橙花醇。通常而言，可获得的最大对映体过量取决于所用底物的纯度，尤其是待氢化的原料中E/Z双键异构体比例，本专利技术取决于橙花醛或香叶醛的纯度，本专利技术中反应底物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光学纯香茅醇的制备方法，其特征在于：在过渡金属催化剂和助催化剂的作用下，对橙花醛或香叶醛进行不对称催化氢化，制备得到光学纯香茅醇。

【技术特征摘要】
1.一种光学纯香茅醇的制备方法，其特征在于：在过渡金属催化剂和助催化剂的作用下，对橙花醛或香叶醛进行不对称催化氢化，制备得到光学纯香茅醇；所述过渡金属催化剂由过渡金属化合物和膦配体组成；所述膦配体为或，所述膦配体各自为对映体(R,R)或对映体(S,S)；所述过渡金属为元素周期表中的第Ⅷ族的金属；所述过渡金属化合物为过渡金属卤化物，过渡金属碳酸盐，过渡金属与羰基化合物、乙酸丙酮化合物、羟基化合物、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基化合物、乙酰基化合物、脂肪族羧酸或芳香族羧酸配位的配合物；所述助催化剂为碘化钾。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属为Ru、Rh、Pd、Ir或Pt；所述过渡金属化合物为过渡金属卤化物、过渡金属与羰基化合物、环辛二烯或乙酰基化合物配位的配合物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过渡金属为Rh；所述过渡金属化合物为RhCl3、Rh(OAc)3、Rh(cod)2BF4、[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12或[Ir(cod)Cl]2，其中，“acac”为乙酰丙酮配体，“cod”为环辛二烯配体。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膦配体与过渡金属原子的摩尔比为（0.5-10）：1。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述膦配体与过渡金属原子的摩尔比为（1-4）：1。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述助催...

【专利技术属性】
技术研发人员：董菁，鲍元野，张永振，黎源，陈建中，张振锋，张万斌，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37