硫化物固体电解质材料的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于，提供一种能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料的硫化物固体电解质材料的制造方法。本发明专利技术通过提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法来解决上述课题，该制造方法为在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：非晶化工序，其中将至少含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr的原料组合物非晶化，得到硫化物玻璃；和热处理工序，其中在195℃以上的温度下加热所述硫化物玻璃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术设及能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料的硫化物固体电 解质材料的制造方法。
技术介绍
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备和通信设备等的快速普及， 作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混 合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密 度高的观点考虑，裡电池正受到关注。 由于当前市售的裡电池使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制 短路时的溫度上升的安全装置、或在用于防止短路的结构和材料方面进行改善。与此相对， 将电解液变更为固体电解质层而使电池全固体化的裡电池由于在电池内不使用可燃性的 有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。进而，作为用于运 样的固体电解质层的固体电解质材料，已知的有硫化物固体电解质材料。 硫化物固体电解质材料由于Li离子传导性高，因此在实现电池的高输出化方面 是有用的，至今进行了各种各样的研究。例如，在专利文献1中，记载了对LiI-LizS-PzSe系 的硫化物玻璃进行热处理，得到玻璃陶瓷。另外，在专利文献2中，记载了将LiI、LiCl、LiBr 等添加到LizS-PzSe系的硫化物固体电解质中，使Li离子传导率提高。另外，在专利文献3 中，记载了LizS-PzSs-LiX-LizCOs系的固体电解质。予W说明，X为I、Cl、Br。另外，在专利 文献4中，记载了将LiI、LiCl、Li化等多种添加到LisPOA-LizS-PzSs系的固体电解质中。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :特开2013-016423号公报 专利文献2 :特开2012-048971号公报 专利文献3 :特开昭62-008467号公报 专利文献4 :特开平05-306117号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题 在专利文献1中，记载了在2 0 = 20. 2。、23.6°处具有峰的高Li离子传导相和 在20=21.0 、28.0处具有峰的低Li罔子传导相。从罔子传导性的观点考虑，局Li罔 子传导相的结晶性优选较高，但如果为了提高结晶性而提高热处理溫度，则生成低Li离子 传导相，难W提高Li离子传导率。另外，如果在不生成低Li离子传导相那样的低溫度下进 行热处理，则不能提高高Li离子传导相的结晶性。因此，在该情况下也难W提高Li离子传 导率。 本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供一种能够得到Li离 子传导性高的硫化物固体电解质材料的。 用于解决课题的手段 为了解决上述课题，本专利技术人反复深入研究，结果得到如下认识：如果将Li化添 加到LiI-LizS-PzSg系的硫化物玻璃的原料组合物中，即使提高热处理溫度也能够抑制低 Li离子传导相的生成。本专利技术是基于运样的认识而完成的。 目P，在本专利技术中，提供了一种，其是在使用了 化Ka射线的X射线衍射测定中在2 0 = 20. 2°、23.6°处具有峰的硫化物固体电解质材 料的制造方法，其特征在于，具有：非晶化工序，其中将至少含有Li2S、P2Se、LiI和Li化的原 料组合物非晶化，得到硫化物玻璃；和热处理工序，其中在195°CW上的溫度下加热上述硫 化物玻璃。 根据本专利技术，通过使用含有Li化的原料组合物，即使提高热处理溫度，也能够抑 制低Li离子传导相的生成。因此，能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。 在上述专利技术中，上述硫化物固体电解质材料优选在20=21. 0°、28. 0°处不具 有峰。 在上述专利技术中，优选上述原料组合物中的上述LiI的比例为大于5mol%且小于 15mol%，上述原料组合物中的上述Li化的比例为lOmol%W上且20mol%W下。 专利技术效果 在本专利技术中，取得了能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料的效果。【附图说明】 图1是示出本专利技术的的一个例子的流程图。 图2是对于组成A~C的硫化物玻璃的DTA分析的结果。 图3是对于参考例1-4~1-7中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率 测定的结果。图4是对于参考例1-4~1-7中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射测定 的结果。 阳0%] 图5是对于参考例2-1~2-8中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率 测定的结果。 图6是对于比较例1-1、1-2和实施例1-1~1-6中得到的硫化物固体电解质材料 的Li离子传导率测定的结果。 图7是对于比较例2-1和实施例2-1~2-6中得到的硫化物固体电解质材料的Li 离子传导率测定的结果。 图8是对于比较例1-1和比较例2-1中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍 射测定的结果。 图9是对于实施例1-3、1-4和实施例2-4中得到的硫化物固体电解质材料的X射 线衍射测定的结果。 图10是对于实施例3-1~3-7中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率 测定的结果。【具体实施方式】 W下，对进行详细地说明。 图1是示出本专利技术的的一个例子的流程图。在 图1中，首先，准备含有LizS、PzSg、LiI和Li化的原料组合物。接着，通过对原料组合物进 行机械研磨，合成由具有Li、P和S的离子传导体（例如LIsPSa)、LiI和Li化构成的硫化 物玻璃。接着，在195°CW上的溫度下热处理硫化物玻璃，得到在使用了化Ka射线的X射 线衍射测定中在2 0 = 20.2°、23.6°处具有峰的硫化物固体电解质材料。 根据本专利技术，通过使用含有Li化的原料组合物，即使提高热处理溫度，也能够抑 制低Li离子传导相的生成。因此，能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。 如上所述，如果为了提高高Li离子传导相的结晶性而提高热处理溫度，则生成低 Li离子传导相，难W提高Li离子传导率。另外，如果在不生成低Li离子传导相运样的低 溫度下进行热处理，则不能提高高Li离子传导相的结晶性。因此，在该情况下也难W提高 Li离子传导率。实际上，在专利文献1中，在超过190°C的热处理溫度下没有生成高Li离 子传导相。 因此，在抑制低Li离子传导相生成的同时提高高Li离子传导相的结晶性是困难 的。可认为运是由于两传导相的析出溫度范围接近。对此，在本专利技术中，发现了在差热分析 中，存在于比高Li离子传导相的发热峰溫度更高的高溫侧的微小的发热峰为低Li离子传 导相的发热峰。进而发现，通过添加LiBr,能够使该微小的发热峰向更高溫侧移动。由此， 即使提高热处理溫度，也能够抑制低Li离子传导相的生成。进而，通过提高热处理溫度，能 够提高高Li离子传导相的结晶性。 W下，对本专利技术的按各工序进行说明。 阳0測 1.非晶化工序 本专利技术中的非晶化工序是将至少含有LizS、P2S5、LiI和Li化的原料组合物非晶 化，得到硫化物玻璃的工序。 本专利技术中的原料组合物含有Li2S、P2Sg、LiI和LiBr。原料组合物中的各原料的比 例不特别限定。其中，LizS相对于LizS和PzS日的合计的比例优选在70mol%~SOmol%的范 围内，更优选在72mol%~78mol%的范围内，进一步优选在74mol%~76mol%的范围内。 运是因为通过采用后述的原组成附近的组成，能够制成化学稳定性高的硫化本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫化物固体电解质材料的制造方法，其是在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：非晶化工序，其中将至少含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr的原料组合物非晶化，得到硫化物玻璃，和热处理工序，其中在195℃以上的温度下加热所述硫化物玻璃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木知哉，滨重规，长田尚己，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP