本发明专利技术涉及式(I)的聚(芳醚)的提纯方法，其中m=0至1.0，n=1.0–m，且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相互独立地为二价亚芳基，其中在第一步骤1中通过使Ar1和/或Ar3的二价二羟基衍生物的金属盐或铵盐与Ar2和/或Ar4的一种或多种二卤化衍生物在溶剂LM1存在下接触以制备式(I)的化合物并获得粗产物，由此分离出任选存在的沉淀物以获得溶液L（步骤B），并对该溶液L施以膜过滤（步骤C）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】聚（芳醚）的提纯方法 本专利技术涉及聚（芳醚）的提纯方法及其用途。 电子工业使用介电材料作为集成电路和相关电子元件中的各种开关电路和开关 电路层之间的绝缘层。由于电子工业转向在更密集包装的开关电路图中具有更精细的开关 电路或线路几何的更紧凑的开关电路，对绝缘层的更低介电常数值的要求越来越高。 因此，在电子工业中需要用介电值更低的材料替代基于二氧化硅的介电中间层材 料。二氧化硅及其改性形式具有大约3. 0至5. 0和通常4. 0至4. 5数量级的介电值。替代 二氧化硅制成的介电中间层材料的聚合材料可具有1. 9至3. 5的介电常数值，其中这些值 非常依赖于该聚合材料的结构。为了成功替代二氧化硅作为介电中间层材料，该聚合材料 的性质必须符合对电子工业中的集成开关电路或微芯片的严格制造要求。 已提出各种聚合物作为集成开关电路的介电材料，其中这样的聚合材料包括聚酰 亚胺和氟化聚（芳醚）。聚合介电材料中的氟的存在已用于实现不同的结果。在聚酰亚胺 中，含氟取代基降低介电值、降低亲水性、改进光学透明度并控制聚酰亚胺在有机溶剂中的 溶解度。已作为具有低介电值的材料的替代品提出的氟化聚（芳醚）中的氟通过活化聚合 物前体中的相应位点和提供低介电值而改进氟化聚（芳醚）的合成。此外，已用热不稳定 的衍生物改变聚酰亚胺，该衍生物分解成气态副产物并产生具有降低的介电常数的自发泡 介电聚酰亚胺材料，其中利用了空气的1. 00的低介电常数。 从EP-A-0755957中获知适合作为基于二氧化硅的介电材料的替代品的非氟化聚 (芳醚）。它们具有低介电常数、高热稳定性和在相对高的空气湿度下的低亲水性。它们具 有下列结构：其中Ar2、ArjP Ar 4单独为二价亚芳基残基且Ar 1是9, 9-双（4-羟基苯基）芴基。 例如通过使用含铜催化剂的Ullmann缩合合成该聚（芳醚）。对此，例如可以使 9, 9-双（4-羟基苯基）荷的碱金属盐任选和Ar3的二价二羟基衍生物的碱金属盐一起与Ar2 和/或-种或多种二卤化衍生物在100至300°C的升高的温度下在铜催化剂和溶剂 如二苯甲酮存在下接触，并可获得产生的聚（芳醚）产物作为粗产物。 该反应混合物通常如下后处理：将反应混合物冷却至例如100°C并向其中加入甲 苯。随后，可以在甲醇中乙酸(例如2. 5%)的快速搅拌溶液中猝灭。在这种情况下，形成可分 离出的沉淀物。然后可以将该沉淀物在沸水中放置几小时。该沉淀物随后可以在炉（l〇〇°C ) 中干燥并溶解在四氢呋喃中。将该聚合物溶液过滤，然后在甲醇中沉淀。收集沉淀物，用溶 剂如甲醇洗涤，随后在真空下干燥。 例如在 EP-A-0939096、EP-A-1327652、EP-A-0758664、US 2005/014921 和 US 2005/240002中描述了另一些聚（芳醚）聚合物以及用乙酸-甲醇溶液后处理以沉淀粗产 物。 但是，这种经过验证的提纯方法是复杂和耗费成本的。此外，使用如乙酸和甲醇的 有毒混合物之类的化学品。 因此，本专利技术的目的是提供提纯式（I)的聚（芳醚）的新型方法，其成本较低并且 较不复杂。此外，该方法应在实施上简单，以更大的安全性为特征以及产生少和更低毒性的 废物。 本专利技术应提供提纯式（I)的聚（芳醚）的方法(提纯方法）其中m = 0至1.0且n = 1.0 - m且Ar 4相互独立地为二价亚芳基残 基。在此，可以在第一步骤1中通过使ArJP /或Ar 3的二价二羟基衍生物的金属盐或铵盐 与Ar^/或Ar4的一种或多种二卤化衍生物在溶剂LM1存在下接触以制备式⑴的化合 物并获得粗产物(制备方法)。该粗产物在溶液或悬浮液中产生。在这种制备方法中用于反 应的ΑΓι、Ar2、Ar#P Ar 4的衍生物在下文中被称作单体。 通过根据权利要求1的提纯方法(本专利技术的方法）实现该目的。因此，提供提纯方 法，其特征在于在步骤1后的步骤B中，分离任选存在的沉淀物以获得溶液L，并在后续步骤 C中，对溶液L施以膜过滤。 本专利技术的提纯方法与现有技术的关键区别在于不沉淀粗产物(也称作粗制聚合 物）中的式（I)的化合物。相反，该粗产物在提纯过程中保持在溶液中，由此可以更容易加 工并且不经重结晶或过滤发生损失。因此，需要的人工操作明显更少。 与现有技术的沉淀方法相比，膜过滤进一步提供需要使用的总溶剂更少、该溶剂 可以明显更容易再循环并因此可再利用的优点。 由从属权利要求得出本专利技术的其它实施方案。 式⑴的聚合物优选不含卤素基团(任选存在的来自Ar^/或Ar4的二卤化衍生 物的末端卤素基团除外）或其它对金属为反应性的基团。 在式（I)中，m优选为0. 5至1，优选0. 8至1，特别优选1。 式（I)的聚（芳醚）优选具有10000至30000的数均分子量。借助凝胶渗透色谱 法（GPC)对照苯乙烯校准标样测定分子量。在23°C下在四氢呋喃中以5克/升含量制备样 品。柱：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；流动相：四氢呋喃；流速：1毫升/分钟；检测：折光 率；内标：乙基苯。 二卤化衍生物六巧和六"可以用氟、氯、溴或碘卤化，其中氯和溴是优选的。非常特 别优选的是溴。特别在某些二氟化衍生物的情况下，用于形成式（I)的聚（芳醚）的反应 可以不用催化剂进行。对此，本领域技术人员可以进行合适的预备实验。 铵盐既包含铵化合物NH4+也包含式NR4+的季铵化合物。基团R可以相同或不同， 优选相同，并优选包含具有1至10个碳原子，优选1至4个碳原子的烷基。特别在铵盐的 情况下，步骤1中形成的盐可保留在溶液中以致不需要进行任选的步骤B。 可通过将相应二羟基化合物与合适的金属氢氧化物、无水碱或其混合物混合而原 位获得二价二羟基衍生物的金属盐。应提到的二羟基衍生物的反荷离子是例如碱金属和碱 土金属，其中碱金属是优选的。特别优选的碱金属是钾和钠，其中非常特别优选钾。合适的 无水碱是例如金属氢化物、醇盐、金属碳酸盐和叔胺。 应在聚合前除去在该金属盐的形成中可能形成的水。这可以例如借助共沸蒸馏进 行。 单体的反应(聚合）优选在100至300°C的温度下进行。优选选择180至250°C的 温度。更高的温度会造成反应物、该聚合物和所用溶剂的降解或分解。 该制备方法可以用或不用催化剂进行。ArJP /或Ar 3的二价二羟基衍生物与Ar 2 和/或Ar4的二卤化衍生物的反应优选在催化剂存在下进行。适用于该反应的均相或异相 催化剂，优选均相催化剂是本领域技术人员已知的。该催化剂优选包含选自铜、钯或铁的金 属。优选的是含铜催化剂，特别优选铜（I)。 在该聚合过程中，可能形成沉淀物，如催化剂、源自二价二羟基衍生物的金属盐的 阳离子和来自二卤化衍生物的卤化物的盐。溶解度取决于所选溶剂LM1，因此不一定形成沉 淀物。 该机理的研究已表明，Cu(I)阳离子是活性催化剂，而非元素铜（Cu(0))或Cu(II) 阳离子，因此包含Cu(I)的铜催化剂是优选的。但是，原则上也可以使用原位转化成Cu(I) 的元素或二价铜。该原位制备是本领域技术人员已知的。 钯通常以氧化态Pd(0)或Pd(II)使用。可以使用Fe(II)或Fe(III)形式的铁。 该反应中所用的铜催化剂可以是铜盐，如卤化铜，例如氯化铜、溴化铜或碘化铜。本文档来自技高网...
【技术保护点】
提纯式(I)的聚(芳醚)的方法其中m = 0至1.0且n = 1.0 – m且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相互独立地为二价亚芳基，其中在第一步骤1中通过使Ar1和/或Ar3的二价二羟基衍生物的金属盐或铵盐与Ar2和/或Ar4的一种或多种二卤化衍生物在溶剂LM1存在下接触以制备式(I)的化合物并获得粗产物，其特征在于分离任选存在的沉淀物以获得溶液L（步骤B）并对溶液L施以膜过滤（步骤C）。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M罗斯，J赫维希，K米夸纳，F魏内尔特，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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