络合物溶液、光吸收层及太阳能电池的制造方法技术

一种用于形成太阳能电池的光吸收层的络合物及其溶液的制造方法，所述制造方法包括混合如下物质得到反应液的步骤：选自于由第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物和含第15族元素的化合物组成的组中的至少一种单体或化合物；选自于由含巯基的有机化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有机化合物、含硫的杂环式化合物、含硒氢基的有机化合物、硒化物、多硒化物、含硒代羰基的有机化合物和含硒的杂环式化合物组成的组中的至少一种含硫族元素的有机化合物；路易斯碱性无机化合物；和第16族元素。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于形成太阳能电池的光吸收层的络合物及其溶液的制造方法、使用了该络合物溶液的太阳能电池用光吸收层的制造方法和使用了该络合物溶液的太阳能电池的制造方法。本申请要求2013年6月3日在美国申请的美国临时申请第61/830294号和2014年1月9日在美国申请的美国临时申请第61/925621号的优先权，在此引用其内容。
技术介绍
近年来，出于环境保护的考虑而对太阳能电池的关注日益提高，其中，作为光电转换效率高的薄膜太阳能电池的黄铜矿类太阳能电池或将铟等稀有金属置换为其他环保的金属而成的锌黄锡矿类太阳能电池特别备受瞩目，目前，对其的研究开发非常活跃。黄铜矿类太阳能电池是将包含黄铜矿类(Chalcopyrite类)材料的光吸收层在基板上成膜而形成的太阳能电池。黄铜矿类材料的代表性的元素是铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)和硫(S)等，作为光吸收层的代表性的材料，有Cu(In、Ga)Se2、Cu(In、Ga)(Se、S)2等，分别简称为CIGS、CIGSS等。另外，最近正在研究对作为稀有金属的铟进行了置换的、例如包含铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)硒(Se)和硫(S)的锌黄锡矿类太阳能电池，作为光吸收层的代表性的材料，有Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S、Se)4等。图1是表示黄铜矿类太阳能电池或锌黄锡矿类太阳能电池的一例的剖面示意图。如图1所示，黄铜矿类太阳能电池或锌黄锡矿类太阳能电池是在基板2上依次层叠第一电极3、CIGS或CZTS层(光吸收层)4、缓冲层5、i-ZnO层6和第二电极7而大致构成。需要说明的是，作为缓冲层，已知例如CdS层、ZnS层、InS层等。在第一电极3与第二电极7上分别接合了端子，在端子上连接有布线。就这样的黄铜矿系或锌黄锡矿类太阳能电池1而言，朝向箭头A入射的光被CIGS或CZTS层4吸收，由此产生电动势而使电流朝向箭头B流动。需要说明的是，第二电极7的表面例如通过被包含MgF2层的防反射膜层8覆盖而对其加以保护。作为将CIGS或CZTS层4成膜的方法，已知真空法、涂布法等方法。然而，在使用真空法时，会导致装置的规模增大而使成品率变差，因而对能较廉价地制造的涂布法的应用进行了深入研究。就涂布法而言，通常在CIGS层的情况时，使Cu、In、Ga、Se和S等元素溶解于特定的溶剂来制备涂布液，用旋涂法、浸渍法或狭缝涂布(slipcasting)法等将该涂布液涂布在基板上，进行烧成而形成CIGS层。而且，作为制备涂布液的方法，已知有使用肼作为溶剂的方法、以及不使用肼而添加胺类作为溶解促进剂的方法(参照专利文献1和2)。此外，在CZTS层的情况时，使Cu、Zn、Sn、Se和S等元素溶解于特定的溶剂来制备涂布液，用旋涂法、浸渍法或狭缝涂布(slipcasting)法等将该涂布液涂布在基板上，进行烧成而形成CZTS层(参照专利文献3)。另外，作为制备涂布液的方法，已知有在含有含硫族元素的有机化合物和路易斯碱性有机化合物的混合溶剂中，使含有I-B族元素和III-B族元素的至少一种的金属原料在金属的状态下溶解的方法(参照专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第7094651号说明书专利文献2：美国专利第7517718号说明书专利文献3：美国公开公报2011-0094557号专利文献4：美国公开公报2012-0070937号
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，作为制备涂布液的方法，采用在涂布溶剂中使用肼的方法时，以往就指出由于肼所具有的化学特性(爆炸性、毒性)的问题，所以存在生产工艺的安全性的问题。另外，锌硫族化合物(zincchalcogenide)，例如ZnSe等对肼的溶解性低，难于制备高浓度且均匀的锌络合物溶液。此外，如果涂布溶剂中使用肼，则制备涂布液之后，由于经过两周左右时间，就会析出硒化铜(Cu2Se)，因此存在涂布液保存时间短的问题。另一方面，由于专利文献4的方法中使用有机化合物作为主要成分，因此涂膜中的有机物含量有可能变多。涂膜中如果残留有机物，则会成为阻碍光吸收层结晶生长的主要因素，因此不优选。在此背景之下，需求能够以金属为原料制造的、用于形成太阳能电池光吸收层的光吸收层形成用涂布液的制造方法，但是实际情况是尚未提供有效合适的制造方法。解决问题的手段为了解决上述课题，本专利技术采用了以下构成。即，本专利技术的第一方式是一种络合物及其溶液的制造方法，其是用于形成太阳能电池的光吸收层的络合物及其溶液的制造方法，所述制造方法包括混合如下物质得到反应液的步骤：选自于由第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物和含第15族元素的化合物组成的组中的至少一种单体或化合物；选自于由含巯基的有机化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有机化合物、含硫的杂环式化合物、含硒氢基的有机化合物、硒化物、多硒化物、含硒代羰基的有机化合物和含硒的杂环式化合物组成的组中的至少一种含硫族元素的有机化合物；路易斯碱性无机化合物；和第16族元素。本专利技术的第二方式是一种太阳能电池用光吸收层的制造方法，其特征在于，在基体上涂布由所述第一方式的络合物及其溶液的制造方法得到的溶液并进行烧成。本专利技术的第三方式是一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括如下步骤：在基板上形成第一电极的步骤、在所述第一电极上涂布由第一方式的络合物及其溶液的制造方法得到的溶液并进行烧成而形成光吸收层的步骤、在所述光吸收层上形成缓冲层的步骤、和在所述缓冲层上形成第二电极的步骤。专利技术效果根据本专利技术，能够形成使成为阻碍结晶生长的主要因素的有机物含量降低了的光吸收层。附图说明图1是表示黄铜矿系或CZTS系太阳能电池的一例的剖面示意图具体实施方式[络合物和溶液的制造方法]本专利技术的第一方式是用于形成太阳能电池的光吸收层的络合物及其溶液的制造方法(下面有时仅称作“络合物(溶液)的制造方法”)，该制造方法包括混合如下物质得到反应液的步骤：选自于由第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种络合物及其溶液的制造方法，其是用于形成太阳能电池的光吸收层的络合物及其溶液的制造方法，所述制造方法包括混合如下物质得到反应液的步骤：选白于由第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物和含第15族元素的化合物组成的组中的至少一种单体或化合物；选白于由含巯基的有机化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有机化合物、含硫的杂环式化合物、含硒氢基的有机化合物、硒化物、多硒化物、含硒代羰基的有机化合物和含硒的杂环式化合物组成的组中的至少一种含硫族元素的有机化合物；路易斯碱性无机化合物；和第16族元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.03 US 61/830,294;2014.01.09 US 61/925,6211.一种络合物及其溶液的制造方法，其是用于形成太阳能电池的光
吸收层的络合物及其溶液的制造方法，
所述制造方法包括混合如下物质得到反应液的步骤：
选白于由第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、
第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化
合物、第14族金属化合物和含第15族元素的化合物组成的组中的至少一
种单体或化合物；
选白于由含巯基的有机化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有
机化合物、含硫的杂环式化合物、含硒氢基的有机化合物、硒化物、多硒
化物、含硒代羰基的有机化合物和含硒的杂环式化合物组成的组中的至少
一种含硫族元素的有机化合物；
路易斯碱性无机化合物；和
第16族元素。
2.根据权利要求1所述的络合物及其溶液的制造方法，其中，所述
太阳能电池是黄铜矿类太阳能电池或锌黄锡矿类太阳能电池。
3.根据权利要求2所述的络合物及其溶液的制造方法，其中，所述
反应液含有下述通式(1)或(2)所示的化合物：
式中，0≤w≤1、0≤x≤1、0≤v≤1、0＜z≤1、A是至少一种16族
元素、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1和-1≤d≤1。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方
法，其包括混合如下物质得到反应液的步骤：
选白于由第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、
第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化

\t合物、第14族金属化合物和含第15族元素的化合物组成的组中的至少两
种单体或化合物；
选自于由含巯基的有机化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有
机化合物、含硫的杂环式化合物、含硒氢基的有机化合物、硒化物、多硒
化物、含硒代羰基的有机化合物和含硒的杂环式化合物组成的组中的至少
一种含硫族元素的有机化合物；
路易斯碱性无机化合物；和
第16族元素。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方
法，其中，所述16族元素是选自于S、Se中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方
法，其在水的存在下得到所述反应液。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方
法，其中，所述含硫族元素的有机化合物是选自于由含巯基的有机化合物、
硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有机化合物和含硫的杂环式化合物组成
的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方
法，其中，所述含硫族元素的有机化合物是选自于由巯基乙醇、巯基乙酸、
烷基硫醇和硫代甘油组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方
法，其中，所述路易斯碱性无机化合物是氨。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方
法，其进一步包括如下步骤：添加选自于由Na、K、Cs、Sb和B...

【专利技术属性】
技术研发人员：大桥卓矢，仲村亮正，饭田启之，桑原大，
申请(专利权)人：东京应化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP