一种聚合物中空纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：选择较高分子量聚合物溶解于良溶剂中，挤出成型，先浸入低温凝固浴中形成凝胶膜坯，再浸入高温凝固浴中固化成膜。本发明专利技术方法综合利用了凝胶和相分离的双重优势，聚合物中空纤维膜具有海绵状互穿网络结构的膜本体以及精密分离层的外皮层，从而使得聚合物中空纤维膜同时具备高强度和高渗透性能；在家用净水、污水处理、反渗透前段预处理和膜生物反应器等领域均有广泛的应用空间。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及膜制备
，具体涉及。
技术介绍
聚合物膜根据其分离精度不同可分为致密膜和多孔膜。致密膜主要用于反渗透、渗透汽化和气体分离，其孔径小于lnm，故称之为致密膜，致密膜的制备方式通常采用界面聚合和全蒸发相转化法。多孔膜主要分为超滤和微滤，在各个行业广泛应用，如膜生物反应器(MBR)、反渗透前段预处理、酿酒及饮料的过滤等。鉴于对分离要求的差异性，多孔膜的制备方法也较多，主要有非溶剂诱导相分离法(NIPS)、热诱导相分离法(TIPS)、熔融拉伸法、径迹刻蚀、烧结法以及模板法。Loeb-Sourirajan于1960年采用非溶剂诱导相分离法制备出第一张醋酸纤维不对称膜。经过将近半个世纪的发展，非溶剂诱导相分离法已成为最常用的制膜方法，此种方法的具体操作方式为:将聚合物和致孔剂溶于良溶剂中，形成均相溶液，挤出或刮涂成型，浸入非溶剂凝固浴中，发生溶剂与非溶剂交换而固化成膜。虽然其操作简便，但由于溶剂与非溶剂快速交换，制备的膜经常出现大孔，缺陷率高，耐压性和强度较差，使用寿命短。因此，相关技术人员采用了较多方法对其成型工艺予以改进，如在非溶剂中添加良溶剂组成新凝固浴，降低溶剂与非溶剂的化学位差以降低传质速率。虽然此方法可大大降低缺陷率，提高强度，但采用较多的溶剂作为凝固浴，对于后续处理(溶剂回收)难度加大，生产成本上升。另外，由于NIPS法原理所限，其制备的膜强度较低，无法适用于某些特殊场合，如膜生物反应器MBR。TIPS法是上世纪七八十年代发展起来的一种制备聚合物多孔膜技术，专利US4247498(1981)对该法进行了详细报道，随后美国德克萨斯州立大学奥斯丁分校Douglas教授对TIPS法制备聚丙烯(PP)膜的原理进行了系统研究，美国3M公司成功将该技术工业化，制备出高强度PP中空纤维膜。日本旭化成公司也于1990年成功将TIPS法工业化，制备出高强度的聚合物中空纤维膜。TIPS法利用温度变化使高分子溶液发生相分离制备多孔膜，采用高沸点低分子量稀释剂在高温下(通常聚合物熔点之上)将聚合物溶解成均相溶液，然后降低温度，聚合物溶液发生固-液分相或液-液分相成膜。该方法开始主要针对于那些常规方法无法溶解的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等，常用的稀释剂有液体石蜡、异丙醇、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸丁酯、环己酮和丁内酯等。随着技术的发展，该方法应用空间逐渐扩大，不局限于PE、PP等聚合物，还可用于制备聚偏氟乙烯膜、聚砜膜和聚醚砜膜。为了获得足够的温差以发生分相，铸膜液温度必须高于聚合物熔点；在高温下，为了维持聚合物稳定性，只能采用螺杆挤出。因此，TIPS法制膜的主要特点为:高温和螺杆挤出，膜结构对称，孔径分布均匀，强度高。但该方法能耗较高，设备要求高，而且稀释剂选取困难，后续还需萃取去除稀释剂。因此，对其做进一步技术改进，同时不改变膜的性能引起膜技术工作者的极大兴趣。专利W008062 (2007)公布了一种采用水溶性低温稀释剂制备PVDF膜的方法，该稀释剂能在120-150°C将聚合物溶解，可采用NIPS法配料罐配置铸膜液，且可用水将稀释剂萃取成膜孔。此法有利于降低能耗，减少设备投资，扩大了稀释剂的选取范围，而且制备的膜在强度方面可达到TIPS法膜的标准，此法较TIPS法有较大改进，但这种改良TIPS法所制备的PVDF膜结晶比较严重，晶体大小及密度较难控制，分离精度较低，而且该方法应用范围较窄，许多常规聚合物无法采用此法制备出高强度分离膜。复合热致相分离法制备聚合物多孔膜，是目前较新的一种制膜技术，有部分公司已将其工业化，如旭化成公司、天津膜天膜技术有限公司、北京坎普尔膜技术有限公司等。专利CN101396641A详细描述了其原理及工艺，它是NIPS法和TIPS法的集成技术，综合利用二者的优点，在120-150Γ下将聚合物溶解于混合稀释剂中，共挤出进入冷凝浴中，膜本体利用温差发生TIPS过程提供高强度支撑，膜皮层发生NIPS法过程提供精密分离层，制备出具有高分离精度、高强度的聚合物多孔膜。但该法制备结晶性聚合物膜时依然存在较多问题，如结晶程度较难控制、外皮层因产生局部大孔结构而导致膜的耐压性降低而引起的渗透性能降低等。综上所述，急需一种工艺精简的膜制备方法，通过此方法制备出的膜具有结晶度低的全海绵互穿网络结构，使膜同时具备高强度和高渗透性能。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种具备高强度和高渗透性能的聚合物中空纤维膜的制备方法，具体技术方案如下:—种聚合物中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤:步骤一:铸膜液的获得，具体是:以质量百分比计将制膜聚合物、添加剂和溶剂按20?35%: 10?20%:45?70%的配比进行混合，在100?150°C条件下进行搅拌使其完全溶解，静置脱泡后得到铸膜液；步骤二:初生聚合物膜的获得，具体是:将步骤一所得铸膜液与低温芯液通过喷丝头共挤出，浸入低温凝固浴中形成凝胶膜胚，再快速浸入高温凝固浴中固化成型，得到初生聚合物膜，其中:低温芯液的温度为5?20°C，低温凝固浴的温度为5?20°C，高温凝固浴的温度为50?100°C ；步骤三:将步骤二所得初生聚合物膜在水蒸汽浴中进行拉伸，再经过去离子水充分清洗后得到聚合物中空纤维膜。以上技术方案中优选的，所述制膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚缩丁基醛、聚醚醚酮以及聚芳醚酮中的一种。所述制膜聚合物的选择根据实际需求决定，不局限于上述聚合物。以上技术方案中优选的，所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、甘油、硅油、聚丙烯酸类水凝胶、聚丙烯酰胺类水凝胶、聚乙烯醇类水凝胶、聚乙烯吡咯烷酮类水凝胶以及聚乙二醇类水凝胶中的至少一种。以上技术方案中优选的，所述溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮以及六甲基磷酰胺中的一种。以上技术方案中优选的，所述低温芯液为丙三醇、异丙醇、液体石蜡、聚乙二醇、三甘醇以及丙二醇中的至少一种。以上技术方案中优选的，所述低温凝固浴为丙三醇、异丙醇、液体石蜡、聚乙二醇、三甘醇以及丙二醇中的至少一种。以上技术方案中优选的，所述高温凝固浴为水或水与N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮以及六甲基磷酰胺中的至少一种的组合。以上技术方案中优选的，所述步骤三中:拉伸时的速度为1?10厘米/分钟。本专利技术聚合物中空纤维膜的制备方法选择较高分子量聚合物溶解于良溶剂中，挤出成型，先浸入低温凝固浴中形成凝胶膜坯，再浸入高温凝固浴中固化成膜。具有以下优占.(1)本专利技术方法工艺精简，制膜聚合物可采用结晶性聚合物和无定型聚合物，同时溶剂和添加剂的选择范围广，适用性强(如在家用净水、污水处理、反渗透前段预处理和膜生物反应器等领域均具有广泛的应用空间)。(2)本专利技术方法充分利用凝胶原理，在初生膜本体中形成互穿网络结构提供强度支撑，后续通过溶剂与非溶剂快速交换形成精密分离层提供分离性能，使聚合物中空纤维膜具有海绵状互穿网络结构的膜本体以及精密分离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：铸膜液的获得，具体是：以质量百分比计将制膜聚合物、添加剂和溶剂按20～35％：10～20％：45～70％的配比进行混合，在100～150℃条件下进行搅拌使其完全溶解，静置脱泡后得到铸膜液；步骤二：初生聚合物膜的获得，具体是：将步骤一所得铸膜液与低温芯液通过喷丝头共挤出，浸入低温凝固浴中形成凝胶膜胚，再快速浸入高温凝固浴中固化成型，得到初生聚合物膜，其中：低温芯液的温度为5～20℃，低温凝固浴的温度为5～20℃，高温凝固浴的温度为50～100℃；步骤三：将步骤二所得初生聚合物膜在水蒸汽浴中进行拉伸，再经过去离子水充分清洗后得到聚合物中空纤维膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：路宏伟，朱利平，王进，方传杰，刘鹏君，彭博，
申请(专利权)人：湖南澳维环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43