一种用于制氢的镍‑碳基催化剂材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于制氢的镍‑碳基催化剂材料的制备方法，其包括以下制备步骤：用NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O与L‑天门冬氨酸溶于水中，于温度40～120℃下进行Ni(L‑asp)(H2O)2·H2O的合成；将所述Ni(L‑asp)(H2O)2·H2O和4,4’‑联吡啶置于甲醇和水的混合溶液中进行水热合成反应，制得镍基金属有机骨架：Ni‑MOF晶体；及将所述Ni‑MOF的碳化：将所述Ni‑MOF置于惰性气体气氛中，进行热解碳化处理，制得镍‑碳基催化剂材料。上述制备方法能够制得电催化性能良好的镍‑碳基催化剂材料，而且操作简单，制作成本低，适于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及用于电催化分解水制氨的催化剂材料，特别设及一种用于电催化分解 水制氨的儀-碳基催化剂材料的制备方法。
技术介绍
随着化石能源的日渐短缺，电催化分解水制取氨气越来越受到科研人员与大众的 关注。氨气作为一种清洁能源，在使用时不会产生有害物质，也不会产生引起溫室效应的二 氧化碳，是一种理想的替代能源。当下，在电催化制取氨气领域，销碳是一种理想的电极材 料，但是由于其价格昂贵，不利于大规模应用，因此，寻找一种替代材料就成为当今的研究 热点。 儀，作为一种催化剂，由于其储量大，价格便宜的特点，在光催化及电催化领域得 到了广泛的应用。然而实验表明单质儀作为电催化分解水制取氨的电极材料时，活性并不 高。在生产中，成本与利润不能很好的平衡，因此其不足W替代销碳电极。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于电催化分解水制氨的儀-碳基催化剂材料的制 备方法，W制备出性能与销碳电极催化材料相接近的儀-碳基催化剂材料，用于解决现有 技术中儀单质活性不高，销碳性能虽好却成本较高而不适于大范围使用的技术缺陷。 阳〇化]为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下： 一种用于制氨的儀-碳基催化剂材料的制备方法，包括W下制备步骤： 化化-日3口）化0)2 ·&0 的合成：将 0. 05 ~12g的NiC〇3.2Ni(0H)2 ·址2〇 与 0. 02 ~ 1〇邑的心天口冬氨酸溶于水中，于溫度40~120°C下反应生成天口冬氨酸儀：Nia-asp) 化2〇)2鳴〇; 柳0引Ni-MOF的合成：将所述Nia-aspHH2〇) 2 · &0和4, 4'-联化晚置于甲醇和水 的混合溶液中进行水热合成反应，制得儀基金属有机骨架：Ni-MOF晶体，其中，所述水 热合成反应溶液中，所述化化-曰3口）化0)2'&0、4,4'-联化晚、甲醇和水的摩尔比为 0.2-2. 2:0. 5-5:15-300 :100-1000 ; 所述Ni-MOF的碳化：将所述Ni-MOF置于惰性气体气氛中，进行热解碳化处理，制 得儀-碳基催化剂材料，即目的产物。 上述制备方法通过儀离子和两种混合配体（氨基酸A和化晚基分子B)的原位自 组装生长，形成由化晚基配体柱撑的、沿b轴方向3.8X4.7A的孔道横截面（包括范德华半 径）的一种Ξ维儀基有机金属骨架（Meta；L-化ganic化amework，简称M0F)结构（W下简 称Ni-MOF,即帆2化-asp)2(bpy) ] ·邸3地· &0)，然后经过惰性气氛下的高溫热解，有机配 体分子逐渐碳化，Ni-MOF骨架不断巧塌，重新组合形成具有新结构的儀-碳基催化剂材料， 即最终的催化剂，从而达到改善电催化性能的目的。实验证明由上述方法制得的运种催化 剂有着良好的电催化分解水性能，其性能接近于销碳电极的催化剂材料，而且，相比销碳电 极，制备成本大幅降低，因此，在大规模工业化应用中有着广阔的前景。【附图说明】 下面将结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明，附图中： 图1为Ni-MOF的骨架拓扑结构； 阳01引图2为Ni-MOF骨架结构的模拟X-射线衍射谱图（a)及实施例1~6中合成的Ni-MOF的X-射线衍射谱图化）； 图 3 为实施例 1-6 中分别制得的Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@ C-900、Ni@C-1000的X-射线衍射谱图； 图 4 为实施例 1-6 中分别制得的Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@ C-900、Ni@C-1000的透射电镜照片； 图 5 为实施例 1-6 中分别制得的Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@ C-900、Ni@C-1000 的极化曲线； 图 6 为实施例 3 中Ni@C-700 (a)、Ni@C-700-HCl(b)W及Ni@C-700-HCl循环 4000 次（c)后的极化曲线； 图7为实施例3中样品Ni@C-700-HCl多次循环稳定性测试图。【具体实施方式】 为了使本专利技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，W下结合 实施例与附图，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 W解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。 本专利技术实施例提供一种用于制氨的儀-碳基催化剂材料的制备方法，其包括W下 制备步骤： SOI、Ni化-日3口）化0)2 · &0 的合成：将 0. 05 ~12g的NiC〇3 · 2Ni(0H)2 ·址2〇 与 0.02~lOg的心天口冬氨酸溶于水中，于溫度40~120°C下反应生成天口冬氨酸儀： Ni化-日39)化0) 2 · &0 ; 阳0巧 S02、Ni-MOF的合成：将所述Ni化-aspHHzO) 2 · &0和4, 4'-联化晚置于甲醇 和水的混合溶液中进行水热合成反应，制得儀基金属有机骨架：Ni-MOF晶体，其中，所述 水热合成反应溶液中，所述Nia-aspHH2〇)2 · &0、4,4' -联化晚、甲醇和水的摩尔比为 0.2-2. 2:0. 5-5:15-300 :100-1000 ; S03、所述Ni-MOF的碳化：将所述Ni-MOF置于惰性气体气氛中，进行热解碳化处 理，制得儀-碳基催化剂材料，即目的产物。 上述制备方法中所使用的材料都可通过市场购买得到，例如市场上的碳酸儀（即 NiC〇3.2Ni(OH)2.x&0,含儀量 48wt% -50wt% )α-天口冬氨酸（含量 98wt% )、4,4'-联 化晚（含量98wt% )，其中，碳酸儀作为儀源，提供儀离子，k天口冬氨酸和4,4'-联化晚 均为构建M0F结构的有机配体。 阳0巧]具体地，上述SOI步骤中，将0. 05~12g的NiC〇3 · 2Ni(0H)2 ·址2〇与0. 02~lOg的k天口冬氨酸溶于水中，可优选溶于更纯净的去离子水中，在40~120°C条件下， 可W通过揽拌10~600min，使得两者混合反应地更充分和迅速。若是有未反应完的固体 NiC〇3 · 2Ni(OH) 2 ·xH2〇,可通过过滤除去没有反应的NiC〇3 · 2Ni(OH) 2 ·xH2〇后，将滤液置于 50~160°C(如烘箱中）干燥5~7化除去水分，即可获得天口冬氨酸儀晶体，即Ni化-asp) 化2〇)2 · &0晶体。该材料将被用做下一步骤中Ni-MOF的合成原料。 阳0%] 上述S02步骤中，将一定量的所述Nia-aspHH2〇)2 ·&0和4, 4'-联化晚置于 甲醇和水的混合溶液中（可再进一步通过超声分散均匀）进行水热合成反应，其中所述 水热合成反应溶液中所述Nia-aspHH2〇)2·&0、4, 4'-联化晚、甲醇和水的摩尔比为 0. 2-2. 2:0. 5-5:15-300 :100-1000,例如可W选择0. 2~2. 2molNi化-日3口）化0)2· &0、 0. 5~5mol4, 4'-联化晚、100~lOOOmol水和15~SOOmol甲醇。所述水热合成反应可 W选择W下方式完成：将所述反应溶液置于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制氢的镍‑碳基催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：Ni(L‑asp)(H2O)2·H2O的合成：将0.05～12g的NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O与0.02～10g的L‑天门冬氨酸溶于水中，于温度40～120℃下反应生成天门冬氨酸镍：Ni(L‑asp)(H2O)2·H2O；Ni‑MOF的合成：将所述Ni(L‑asp)(H2O)2·H2O和4,4’‑联吡啶置于甲醇和水的混合溶液中进行水热合成反应，制得镍基金属有机骨架：Ni‑MOF晶体，其中，所述水热合成反应溶液中，所述Ni(L‑asp)(H2O)2·H2O、4,4’‑联吡啶、甲醇和水的摩尔比为0.2‑2.2:0.5‑5:15‑300：100‑1000；所述Ni‑MOF的碳化：将所述Ni‑MOF置于惰性气体气氛中，进行热解碳化处理，制得镍‑碳基催化剂材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚向东，裘式纶，
申请(专利权)人：深圳市国创新能源研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44