一种制备溴化丁基橡胶的方法技术

本发明专利技术公开一种制备溴化丁基橡胶的方法。通过将丁基橡胶溶于溶剂，得到溶液A；将液溴与溶剂混合，得到溶液B；将次氯酸钠与水混合，得到溶液C；之后将溶液A、溶液B、溶液C分别输送到超重力反应器中进行反应，或者将溶液A和溶液C预混合，之后与溶液B分别输送到超重力反应器中进行反应，控制流量比和初始浓度比，在0-30℃反应得到产物。本发明专利技术得到的产品质量高，表现为产品不饱和度损失小、含溴结构高度单一化；制备过程高效，表现为溴利用率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于橡胶卤化
更具体地，涉及。
技术介绍
溴化丁基橡胶(BIIR)是丁基橡胶(IIR)的一种卤化产物，它既具备IIR在气密性、耐热性、抗老化性、抗腐蚀性和电绝缘性等方面的优点，又克服了 IIR在硫化性能、自粘性、互粘性等加工应用方面的缺点，已被广泛应用于汽车工业(优质子午线轮胎)、医药行业(医用橡胶塞)、防腐防化等领域。这些应用领域的快速发展决定了 BIIR制备领域亟待增加产能、提高效能；资源环境的压力也要求包括BIIR制备在内的化工过程走出一条高效、节能、减排的新路。BIIR制备技术的核心在于IIR的溴化反应过程，而反应过程的核心在于IIR内不饱和的异戊二烯结构单元与溴发生取代反应，生成动力学有利的、具有外式烯丙基的溴化物结构(代号“ΕΧ0”)，以此结构为基础的BIIR是优选的、适合于常规固化体系使用的、固化相容性较好的产品，“ΕΧ0”因而被视为目标产物构型，前述的取代反应为主反应。IIR的溴化反应过程中经常会出现一些影响产品质量、原料利用率的因素或反应，典型的有:主反应产生的HBr占用溴资源并能与IIR中异戊二烯结构单元发生氢溴化加成反应，导致橡胶不饱和度(双键含量，等同于未反应与取代溴化的异戊二烯结构单元总含量)损失，溴化反应结束后残余的大量HBr还需要中和单元予以处理；“ΕΧ0”结构可能发生分子重排转化成热力学有利的内式烯丙基溴化物结构“R.EXO” (Rearranged ΕΧ0)，这一转化受益于较高的反应温度、较长的反应停留时间、橡胶的有机溶液中存在的酸性HBr及其产生的自由基等诸多因素，这使得重排转化过程难以控制，进而使得产品分子结构趋于复杂化。解决这两方面问题的关键在于:一是实现反应体系内HBr的转移和利用，二是实现溴化反应在较低温度下的快速进行。前人研究(如美国专利US3018275、US5569723及KaszasG.的文章Rubber Chem.Technol.，2000, 73，356-365等)披露的对策是:使用水溶性氧化剂将HBr转移转化，以为主反应所用；使用亲电性(极性)溶剂，以提高主反应竞争力并缩短反应所需时间。然而，这些公开的报道侧重于化学反应本身，而未涉及其实现方式(化学反应的工程化问题)。超重力技术是二十世纪七十年代以来兴起的一种过程强化技术，其以旋转填充床等超重力设备为核心(CN91109255.2,91111028.3,200520100685.3,01268009.5、02114174.6、200510032296.6等公开了该类设备的主要结构特点)，展现出能够极大地强化传质混合的突出特点，已不断发展应用到传质分离、气液及液液相反应过程的强化领域，特别适用于瞬间及快速反应过程。然而，化学反应体系的多样性和复杂性决定其常常存在不可预知性，超重力技术对不同体系的反应过程不普遍适用。IIR溴化反应过程对物料混合提出了高要求，有可用超重力反应器强化的前景；但该过程涉及三股流体、有机与水两相、反应网络复杂、各反应速率不尽为人知，使用超重力反应器强化该过程仍存在技术和结果上的不确定性，有针对性的工艺方法开发研究十分必要。CN102382223公开了，通过将丁基橡胶放入溶剂中，室温下溶胀得到胶状溶液，之后和液溴溶液在强化混合反应器中反应，用碱性溶液终止反应，调节pH值并加入稳定剂等烘干后得到溴化丁基橡胶。它是本专利技术人的一个申请，专利技术人发现该方法制得的产物虽然溴含量和不饱和度都很低，但“EXO”结构的重排较明显。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。本专利技术得到的产品质量高，表现为产品不饱和度损失小(5%以内)、含溴结构高度单一化(即结构重排少，含溴结构中“ΕΧ0”占95%以上)；制备过程高效，表现为溴利用率高(90%以上)—种制备溴化丁基橡胶的方法，包括以下步骤:1)将丁基橡胶溶于溶剂，得到溶液A ；将液溴与溶剂混合，得到溶液B ；将次氯酸钠与水混合，得到溶液C ；所述溶剂由主溶剂和辅助溶剂组成，主溶剂为己烷、庚烷或四氯化碳，辅助溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；主溶剂是能够溶解丁基橡胶的非极性或极性较弱的有机溶剂，辅助溶剂是极性较强的有机溶剂。2)将溶液A、溶液B、溶液C分别输送到超重力反应器中进行反应，或者将溶液A和溶液C预混合，之后与溶液B分别输送到超重力反应器中进行反应，其中:溶液A与溶液B的流量比为(8-15):1 ；溶液A与溶液C的流量比为(8-15):1 ；且，超重力反应器内:异戊二烯结构单元的初始浓度为10-60mmol/L ;异戊二烯结构单元的浓度过大时，料液过于黏稠，难以处理。异戊二烯结构单元与液溴的初始浓度比为10: (3-5.5)；次氯酸钠与液溴的初始浓度比为(1-3):1 ；反应温度为0-30°C ;反应后得到产物。本专利技术首次提出同时限定溶液A、溶液B、溶液C的流量和各反应物在超重力反应器中的浓度，借由两者的配合来保证各反应液的高效混合，以利于溴化氢的转移转化和反应的快速进行，且限定反应温度为0-30°C，有益于产品结构单一化，在保证溴含量和不饱和度尽量小的条件下，使产物中“ΕΧ0”结构的重排最少。本专利技术的产品不饱和度损失为5%以内、含溴结构中“ΕΧ0”占95%以上，溴利用率高90%以上。A溶液、B溶液、C溶液三股溶液或A+C溶液、B溶液两股溶液在超重力反应器入口通过其内设置的液体分布器实现汇聚和宏观混合，形成具有上述浓度的丁基橡胶溴化反应体系，而后该分布器将反应体系初始分布在反应器中。众所周知，超重力反应器内物料停留时间极短(小于Is)。A溶液和C溶液的预混合可选用搅拌釜、超重力旋转填充床、微结构混合器、静态混合器、文丘里混合器、射流式混合器等等混合器。所述超重力反应器选自旋转填充床、折流式、螺旋通道式、旋转碟片式或定-转子式超重力旋转装置，优选为旋转填充床。优选地，步骤2)中，所述超重力反应器内:异戊二烯结构单元与液溴的初始浓度比为10:(4-5);次氯酸钠与液溴的初始浓度比为(1.5-2):1。优选地，所述制备溴化丁基橡胶的方法还包括步骤:3)将超重力反应得到的产物输送到管式反应器中，反应温度为0_30°C，反应时间为0.l_5min，得到最终产物。当使用这种组合反应器进行反应时，管式反应器可用来精确控制超重力反应器后反应进行的时间，而反应时间的控制对产品质量至关重要，特别是对“ΕΧ0”结构的重排和原料溴的利用率有影响。更优选地，所述管式反应器内的反应时间为l_2min。所述管式反应器选自单管式、列管式、盘管式、水平管式、立管式等各类型管式反应器。优选地，所述反应温度为15_25°C。在优选条件下，本专利技术的产品不饱和度损失为1%以内、含溴结构中“ΕΧ0”占99%以上，溴利用率高达95%以上。优选地，步骤2)中，所述超重力反应器内超重力水平控制在5_500g。更优选地，步骤2)中，所述超重力反应器内超重力水平控制在50_150g。优选地，所述丁基橡胶为成品丁基橡胶或丁基橡胶淤浆。优选地，所述辅助溶剂占溶剂总体积的20-60%。更优选地，所述辅助溶剂占溶剂总体积的25-35%。产物从反应器中取出后，进行中和、洗涤、加入稳定剂抗氧剂、溶剂去除及干燥等后处理步骤，最终获得溴化丁基橡胶产品。本专利技术的有益效果如下:本专利技术通过同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将丁基橡胶溶于溶剂，得到溶液A；将液溴与溶剂混合，得到溶液B；将次氯酸钠与水混合，得到溶液C；所述溶剂由主溶剂和辅助溶剂组成，主溶剂为己烷、庚烷或四氯化碳，辅助溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；2)将溶液A、溶液B、溶液C分别输送到超重力反应器中进行反应，或者将溶液A和溶液C预混合，之后与溶液B分别输送到超重力反应器中进行反应，其中：溶液A与溶液B的流量比为(8‑15)：1；溶液A与溶液C的流量比为(8‑15)：1；且，超重力反应器内：异戊二烯结构单元的初始浓度为10‑60mmol/L；异戊二烯结构单元与液溴的初始浓度比为10：(3‑5.5)；次氯酸钠与液溴的初始浓度比为(1‑3)：1；反应温度为0‑30℃；反应后得到产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建峰，王伟，邹海魁，初广文，赵宏，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11