石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯基硅碳复合负极材料，其包括如下质量分数的组分：纳米硅：1％～85％；纳米碳：1％～50％；石墨烯颗粒：余量；其中，所述石墨烯颗粒由多个片层厚度为0.3nm-50nm的石墨烯片构成，相邻石墨烯片之间存在自由空间，所述纳米硅和纳米碳依次沉积在所述石墨烯颗粒表面。在此基础上，再物理混合碳材料A即可得到另一种硅碳复合负极材料，所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的至少一种。这些负极材料都具有良好的电化学性能。本发明专利技术还公开了一种负极材料制备方法，利用高沸点非极性溶液形成具有独特结构的石墨烯颗粒，再化学气相沉积法依次沉积纳米硅和纳米碳，制备方法简单易控。

【技术实现步骤摘要】
石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及硅碳复合负极材料，特别涉及石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种储能器件，广泛应用在各个领域中，如电子产品、储能基站、电动汽车等，是目前应用最为广泛的储能器件。然而，随着社会的发展和科学技术的不断革新，人们对锂离子电池的储能性能要求越来越高，迫切希望锂离子电池具有更高的能量密度和更长的寿命。目前商业化锂离子电池中负极材料主要是石墨类材料，而石墨类材料的理论容量为372mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高，因此开发高容量负极材料成为当前研究的热点。硅用做锂离子电池负极材料，与锂离子可形成Li4.4Si，其理论容量可达到4200mAh/g，是目前常规石墨类负极材料的11倍，因此用硅作为负极材料，能大幅度提高锂离子电池的能量密度。然而，硅用作负极材料存在一些问题：a).导电性差；b).嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大(体积变化～300％)，材料易粉化，导致电池循环性能差，限制其商业化应用。针对以上问题，目前常用的解决方法是将硅进行纳米化，以及将硅与碳进行复合，但现有的硅碳复合材料结构对循环性能的改善都比较有限，不能满足当下需求。如申请号为201410448751.X的中国专利公开了一种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法，其制备方法如下：(1)将石墨烯和纳米硅粉加入溶剂中分散均匀，并进行砂磨处理；(2)将步骤(1)制得的浆料加入雾化器中进行雾化，用保护气体将物化出来的细小硅/石墨烯颗粒带到600-1100℃高温环境中，并在高温下保温1-12小时，即得到锂离子电池硅碳复合负极材料。该方法制得的硅碳复合材料，能够对现有硅碳复合材料循环性能差的缺点有一定的改善，但该复合材料结构较难保证硅在石墨烯中分散均匀，使得硅碳复合负极材料的循环性能仍然不能满足需求。又如申请号为201210534860.4的中国专利公开了一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法，其制备方法如下：(1)将纳米硅和石墨微粉加入到氧化石墨烯分散液中，并加入分散剂，超声分散处理以形成悬浮液；(2)将步骤(1)中制得的悬浮液进行喷雾干燥造球，得到类球形前驱体；(3)将步骤(2)得到的类球形前驱体在惰性气氛保护下经500-800℃处理，得到石墨烯包覆硅碳复合材料，但该方法制得的硅碳复合材料结构对循环性能的改善没有显著效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供新型结构的石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法，以解决现有技术中硅碳复合负极材料循环性能不足的缺陷。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供的其一技术方案如下：石墨烯基硅碳复合负极材料，呈球体状或类球体状，由如下质量分数的组分构成：纳米硅：1％～85％；纳米碳：1％～50％；石墨烯颗粒：余量；其中，所述石墨烯颗粒由多个片层厚度为0.3nm-50nm的石墨烯片构成，且各石墨烯片以同一点作为基点分别向不同方向排列，相邻石墨烯片之间存在自由空间，所述多个石墨烯片整体排列形成薄公英状，所述基点为所述石墨烯颗粒的中心点；所述纳米硅和纳米碳依次沉积在所述石墨烯颗粒表面。上述石墨烯基硅碳复合负极材料的石墨烯颗粒内部石墨烯片层之间存在一定的自由空间，使得负极材料对充放电过程中硅的膨胀具有体积自吸收作用，大幅度降低硅的膨胀效应，从而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证了活性物质之间具有良好的电接触性，并减少了SEI膜由于极片膨胀而发生的破裂和修复，因此本专利技术提供的石墨烯基硅碳复合负极材料具有优异的循环性能。以及，相应地，本专利技术还提供了上述负极材料的制备方法，其包括以下制备步骤：配制浓度为0.5-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液和浓度为5-10mg/mL的抗坏血酸溶液；对所述氧化石墨烯水溶液进行喷雾处理，喷雾形成的细小液珠落入温度为150-180℃、搅拌速度为100-1000转/分钟的所述抗坏血酸溶液中；喷雾结束后，将所述含有喷雾液珠的抗坏血酸溶液冷却至室温后过滤，并将过滤所得固体物质洗涤后干燥，制得上述石墨烯颗粒；通过化学气相沉积法依次将纳米硅和纳米碳沉积在所述石墨烯颗粒表面，制得上述石墨烯基硅碳复合负极材料。上述制备方法中，抗坏血酸溶液的溶剂为高沸点非极性溶剂，当细小液珠(细小液珠中含有多片氧化石墨烯)喷入温度在150-180℃的抗坏血酸溶液中时，由于水与非极性溶剂不相容，细小液珠在抗坏血酸溶液中以非连续相独立存在，同时由于溶液温度较高，细小液珠中的水逐渐蒸发，在水蒸发的过程中氧化石墨烯片逐渐向细小液珠的中心点聚集排列，由于液珠内水蒸发成水蒸汽，气体往外散发，导致氧化石墨烯片层所在的平面与气体散发的方向平行，使氧化石墨烯片层向液珠的中心点定向聚集，最终液珠内的水蒸发完后，形成氧化石墨烯颗粒，氧化石墨烯颗粒在溶液中被抗坏血酸还原，得到具有独特结构的石墨烯颗粒，石墨烯片层之间具有一定的自由空间。而后通过化学气相沉积的方法将纳米硅和纳米碳沉积在所述石墨烯颗粒表面，制得所述石墨烯基硅碳复合负极材料。这样的制备方法操作简单，条件易控，而且可以制备出循环性能优异的负极材料。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供的另一技术方案如下：石墨烯基硅碳复合负极材料，呈球体状或类球体状，在上述其一技术方案中的石墨烯基硅碳复合负极材料的基础上，还包括碳材料A，所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的至少一种，所述碳材料A的粒度为1-60um，所述碳材料A占整个负极材料的质量百分比为0-95％。该负极材料不仅具有优异的循环性能，还因为碳材料A提高了整个负极材料的振实密度，可以更好地进行商业化运用。附图说明下面将结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明，附图中：图1为石墨烯基硅碳复合负极材料的结构一示意图；图2为石墨烯基硅碳复合负极材料的结构二示意图；图3为实施例1制得的石墨烯颗粒的SEM图；图4为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料的SEM图；图5为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料的能谱分析图(A)；图6为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料的能谱分析图(B)；图7为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料的能谱分析图(C)；其中：1—石墨烯；2—纳米硅；3—纳米碳。具体实施方式为了使本专利技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供一种石墨烯基硅碳复合负极材料，呈球体状或类球体状，由如下质量分数的组分构成：纳米硅：1％～85％；纳米碳：1％～50％；石墨烯颗粒：余量；其中，所述石墨烯颗粒由多个片层厚度为0.3nm-50nm的石墨烯片构成，且各石墨烯片以同一点作为基点分别向不同方向排列，相邻石墨烯片之间存在自由空间，所述多个石墨烯片整体排列形成薄公英状，所述基点为所述石墨烯颗粒的中心点；所述纳米硅和纳米碳依次沉积在所述石墨烯颗粒表面。具体地，上述负极材料的碳材料基体为石墨烯颗粒，所述石墨烯颗粒是由多个二维石墨烯片层有序排列形成的三维颗粒，且在三维颗粒内部的石墨烯片层与片层之间具有一定的自由空间，具体例如可以采用以下形式：石墨烯片从颗粒的中心点向各个方向垂直排列(即由一个点呈发射状向外延本文档来自技高网...

【技术保护点】
石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，该负极材料呈球体状或类球体状，由如下质量分数的组分构成：纳米硅：1％～85％；纳米碳：1％～50％；石墨烯颗粒：余量；其中，所述石墨烯颗粒由多个片层厚度为0.3nm‑50nm的石墨烯片构成，且各石墨烯片以同一点作为基点分别向不同方向排列，相邻石墨烯片之间存在自由空间，所述多个石墨烯片整体排列形成薄公英状，所述基点为所述石墨烯颗粒的中心点；所述纳米硅和纳米碳依次沉积在所述石墨烯颗粒表面。

【技术特征摘要】
1.石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，该负极材料呈球体状或类球体状，由如下质量分数的组分构成：纳米硅：1％～85％；纳米碳：1％～50％；石墨烯颗粒：余量；其中，所述石墨烯颗粒由多个片层厚度为0.3nm-50nm的石墨烯片构成，且各石墨烯片以同一点作为基点分别向不同方向排列，相邻石墨烯片之间存在自由空间，所述多个石墨烯片整体排列形成薄公英状，所述基点为所述石墨烯颗粒的中心点，且所述石墨烯颗粒还经由如下制备方法获得，配制浓度为0.5-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液和浓度为5-10mg/mL的抗坏血酸溶液；对所述氧化石墨烯水溶液进行喷雾处理，喷雾形成的细小液珠落入温度为150-180℃、搅拌速度为100-1000转/分钟的所述抗坏血酸溶液中；喷雾结束后，将所述含有喷雾液珠的抗坏血酸溶液冷却至室温后过滤，并将过滤所得固体物质洗涤后干燥，制得所述的石墨烯颗粒；所述纳米硅和纳米碳通过化学气相沉积法依次沉积在所述石墨烯颗粒表面，制得所述石墨烯基硅碳复合负极材料。2.如权利要求1所述的石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅为颗粒状或薄膜状，颗粒状时粒度为1nm-200nm，薄膜状时厚度为0.5nm-200nm。3.如权利要求1所述的石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米碳为薄膜状，厚度为0.5nm-200nm。4.如权利要求1所述的石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基硅碳复合负极材料的粒度为500nm-50um。5.石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：配制浓度为0.5-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液和浓度为5-10mg/mL的抗坏血酸溶液；对所述氧化石墨烯水溶液进行喷雾处理，喷雾形成的细小液珠落入温度为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟辉，慈立杰，丁显波，石佳光，夏进阳，杨杰，王凤鸣，茆胜，
申请(专利权)人：深圳市国创新能源研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44