一种连续制备无溶剂开孔与闭孔聚酰亚胺泡沫的方法技术

一种连续制备无溶剂开孔与闭孔聚酰亚胺泡沫的方法；现将一个或多个二酐溶于或悬浮于多元醇，形成前驱体A，各种助剂溶于多元醇中形成前驱体B，不同分子结构的芳香族异氰酸酯混合均匀形成前躯体C；然后将三种前驱体一步法混合发泡，固化后得性能优异的聚酰亚胺泡沫。方法中不使用不参加反应的挥发性溶剂，因而不存在除溶剂的过程，可以采用双面加热传送带法进行连续生产。反应产生并使体系发泡的主要气体为CO2，这样没有溶剂收回成本并降低环境污染。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种连续制备无溶剂开孔与闭孔聚酰亚胺泡沫的方法
本专利技术涉及聚酰亚胺
，特别是涉及一种连续制备无溶剂开孔与闭孔聚酰亚胺泡沫的方法。
技术介绍
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"(protionsolver)，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。其中，聚酰亚胺泡沫具有优良的防火性能，低的烟密度指数以及良好的保温性能。这些特性使聚酰亚胺泡沫广泛应用于航天航空、海洋、交通等工业中，也可以在民用建筑中起到隔音、防火的作用。但是由于制备成本和工艺复杂等原因，使用程度有限。聚酰亚胺泡沫的制备方法主要有两种：一、芳香族二酐和芳香族二胺两步法合成聚酰亚胺泡沫；二、芳香二酐和异氰酸酯直接反应生成聚酰亚胺泡沫。第一种方法分为两个阶段：第一阶段是酸酐和胺在极性溶剂中缩聚反应形成溶液。在低温下加热挥发溶剂来加大粘度甚至于形成固体。在发泡阶段，前述产物中的残余溶剂可起到发泡剂作用。第二阶段是在高温下去除水分(反应生成)和醇；酰亚胺化反应发生在此热处理阶段，并伴随着溶剂挥发。这种两步法不仅耗时，设备、工艺复杂，制备成本偏高，而且使用的溶剂对环境非常不友好。第二种方法，芳香族二酐首先溶解在高沸点溶剂中，然后再与异氰酸酯进行快速反应，最后形成聚酰亚胺泡沫。该方法需要使用高沸点溶剂，产品密度范围较窄，难以实现连续化生产。CN101812232A采用芳香族二酐或芳香族四酸、异氰酸酯、发泡剂等在极性溶剂中直接反应固化形成聚酰亚胺泡沫。该专利采用了N,N-二甲基乙酰胺等高沸点极性溶剂，所述的工艺只适合间歇生产。CN102127225A公开了一种硬质聚酰亚胺泡沫的制备方法。由芳香族二酐或芳香酸酯、高分子醇等在极性溶剂中反应形成聚酰亚胺泡沫前体，前体溶液与异氰酸酯在模具中反应，形成聚酰亚胺泡沫中间体。再经过微波、热处理固化后等到硬质聚酰亚胺泡沫。该专利中所述溶剂并未参与反应过程，溶剂需要去除，工艺相对繁琐。CN102942668A公开了一种填充功能填料的聚酰亚胺复合材料制备方法。所述方法采用芳香族二酐、二胺酯化后，添加催化剂、发泡剂、功能填料等助剂，形成前体溶液，再与多异氰酸酯固化剂发生反应，制备出聚酰亚胺复合泡沫材料。该方法中所述溶剂并未参与反应过程，溶剂需要去除。固化时采用微波或者热处理的工艺，工艺相对繁琐，无法满足连续化生产需要。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于，提供一种连续制备无溶剂开孔与闭孔聚酰亚胺泡沫的方法。该方法不使用不参加反应的挥发性溶剂，反应最终产生的主要气体为CO2作为发泡剂，同时采用双面加热传送带方法制备，不仅没有溶剂回收成本并降低环境污染，而且可以有效地低成本，实现工业化连续生产。本专利技术是通过以下技术方案来实现的：一种连续制备无溶剂开孔与闭孔聚酰亚胺泡沫的方法：(1)、前驱体制备：前驱体A的制备：首先在反应器中将多元醇、少量极性助溶剂加热至50±5℃，然后加入芳香族二酐混合均匀，接着将反应器内的温度升高，最后保持温度直至极性助溶剂全部挥发，得到所述前驱体A；所述芳香族二酐的加入量为多元醇质量的75～150％；前驱体的状态对最终泡沫体状态有关键性影响。最佳情况，体系温度升至140～180℃(始终低于多元醇的沸点或分解温度)，保持该温度直至极性助溶剂全部挥发。为了使二酐在多元醇中完全分散均匀，避免体系冷却后出现结晶团聚现象，我们优先采用超声波(频率20～40KHz)作为搅拌分散方法。前驱体B的制备：按照质量份计算，将聚乙二醇100份、水20～100份、催化剂0.1～20份和表面活性剂2～30份混合均匀，制得所述前驱体B；其他具有相同作用的催化剂和表面活性剂也可以替换使用。极性助溶剂有助于固体物质的分散。同样表面活性剂的选择也非常重要，可以在制备过程中起到抗絮凝作用。表面活性剂的使用取决于二酐或混合二酐的选择。根据端基不同，表面活性剂种类包括：非离子型、阴离子型和阳离子型。在制备低密度PI泡沫的配方中，使用一定量的水是重要的。水不能加到前驱体A中，因为在制备过程中水会和二酐进行放热反应导致最后的泡沫产品中亚胺基含量低，进而会降低泡沫的耐热性，提高烟密度和降低耐水性。在制备前驱体B时，优先使用聚乙二醇(PEG-600)作为水和其他不能混合于酸性介质(前驱体A)的催化剂的载体。在发泡过程中，前驱体B会与前驱体A以及异氰酸酯同时搅拌反应制备泡沫。前驱体C由异氰酸酯制备而成。可以使用一种或多种异氰酸酯，这取决于性能要求。共有四种异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯异氰酸酯(TDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。优先使用MDI为前驱体C的主要部分，MDI是具有芳香性的二异氰酸酯，可分为三种同分异构体：2,2'-MDI，2,4'-MDI和4,4'-MDI。后者应用最广泛，通常以纯单体或者聚合形式。制备刚性或半刚性泡沫，50～90％纯MDI和10～50％不同聚合MDI的混合溶液。如果制备的材料需要置于强阳光条件下，应具有良好耐紫外线，可以使用20～50％IPDAI为佳。如制备软泡沫，65～90％的MDI和10～35％HDI混合使用。优先选择15％的HDI，这样不会影响耐高温性能和材料的烟密度。在所有选择材料中，我们可以优先使用亨斯迈的纯MDI,包括RubinateTMM聚合MDI(pMDI),RubinateTM1850pMDI,RubinateTM1680pMDI；从拜耳公司的产品汇中，我们选择MondurTM445(TDI/MDI混合物),MondurTM448pMDI；从陶氏化学公司产品中，我们选择HYPOLTMG-50制备IPDA预聚体；选择VoranateTMT-80预聚体制备TDI；选择DurelastTM505异氰酸酯和PapiTM27andPapiTM135型MDI来制备由HDI合成的聚合物。(2)、发泡：将前驱体A、前驱体B和前驱体C按照质量比，前驱体A︰前驱体B︰前驱体C＝3.1～11.4︰1︰6.3～14.3的量混合，需要时同时加入助发泡剂(1～10％)发泡制得所述聚酰亚胺泡沫；其中混合转速为1200～2500转/分钟，混合前先将前驱体A加热至45±5℃。(3)、固化：所述发泡工序中，前驱体A、前驱体B、前驱体C和发泡剂混合所得物料注射到连续传动双面输送带上进行固化；得到所述聚酰亚胺泡沫。较佳地，所述前驱体A的制备中，在添加芳香族二酐之前添加极性助溶剂。所添加极性助溶剂的量为所添加多元醇质量的5～20％。所述助溶剂优选：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或戊醇等。首选乙醇和丙醇。较佳地，所述前驱体A的制备中，多元醇为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或几种组合物。我们需要选择不同类型多元醇，二元醇或三元醇。如何选择一种或多种多元醇，这取决于哪一种最能满足聚酰亚胺或复合聚酰亚胺材料的性能需要。这些性能包括烟本文档来自技高网...

【技术保护点】
PCT国内申请，权利要求书已公开。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种连续制备无溶剂开孔与闭孔聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：(1)、前驱体制备前驱体A的制备：首先在反应器中将多元醇、极性助溶剂加热至50±5℃，然后加入芳香族二酐混合均匀，接着将反应器内的温度升至140～180℃，最后保温直至极性助溶剂全部挥发，得到所述前驱体A；所述芳香族二酐的加入量为多元醇质量的75～150％；前驱体B的制备：按照质量份计算，将聚乙二醇100份、水20～100份、催化剂0.1～20份和表面活性剂2～30份混合均匀，制得所述前驱体B；前驱体C为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、1,6–己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种组合物；(2)、发泡将前驱体A、前驱体B和前驱体C按照质量比，前驱体A︰前驱体B︰前驱体C＝3.1～11.4︰1︰6.3～14.3的量动态混合，同时加入发泡剂发泡；其中混合转速为1200～2500转/分钟，混合前先将前驱体A加热至45±5℃；(3)、固化将所述发泡工序中，前驱体A、前驱体B、前驱体C和发泡剂动态混合所得物料注射到连续传动双面输送带上，固化得到所述聚酰亚胺泡沫。2.如权利要求1所述聚酰亚胺泡沫的制备方法，特征在于，所述前驱体A的制备中，多元醇为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或几种组合物；所述芳香族二酐为均苯四酸酐、3,3,4,4–二苯酮四酸二酐、4,4′–二苯醚四甲酸二酐或4,4′–联苯二酐中的一种或几种组合物。3.如权利要求1所述聚酰亚胺泡沫的制备方法，特征在于，所述前驱体A的制备中，在添加芳香族二酐之前添加极性助溶剂，所添加极性助溶剂的量为所添加多元醇质量的5～20％。4.如权利要求3所述聚酰亚胺泡沫的制备方法，特征在于，所述前驱体A的制备中，所述极性助溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或戊醇。5.如权利要求1所述聚酰亚胺泡沫的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡安·M·瓦斯克斯，陈胜亮，马文光，王健，
申请(专利权)人：常州天晟新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32