聚芳醚砜共聚物制造技术

本发明专利技术涉及一种制备聚芳醚砜聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的方法，所述方法包括对包含以下组分的反应混合物(RG)进行缩聚：(A1)至少一种芳族二卤化物；(B1)至少一种芳族二羟基化合物；(B2)至少一种具有至少两个羟基的聚环氧烷；(C)至少一种非质子极性溶剂；和(D)至少一种金属碳酸盐。所述反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】聚芳醚砜共聚物 本专利技术涉及一种制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的方法和所述聚芳醚砜-聚 环氧烷嵌段共聚物本身。 聚芳醚砜聚合物属于高性能的热塑性塑料组，并且其特征在于高的耐热形变性、 良好的机械特性和固有的阻燃性。 聚芳醚砜的制备可通过所谓的氢氧化物法（hydroxidemethod)或通过所谓的碳 酸盐法（carbonatemethod)进行。在通过氢氧化物法制备聚芳醚砜聚合物的过程中，在第 一步由芳族二羟基化合物制备相应的二酚盐二价阴离子。为此，通过强碱如氢氧化钠使芳 族二羟基化合物去质子化。去质子化在非质子极性溶剂如二甲亚砜（DMS0)中进行。芳族 二羟基化合物的去质子化释放出水。对于氢氧化物法，必须尽可能完全地从二酚盐二价阴 离子中去除所形成的水。随后在第二步中所形成的无水二酚盐二价阴离子与芳族二卤代化 合物进行反应。所述聚芳醚砜聚合物在第二步中形成。对于通过氢氧化物法在第一步中使 芳族二羟基化合物去质子化以制备聚芳醚砜聚合物而言，必须尽可能精确地保持芳族二羟 基化合物与用于去质子化的氢氧化钠之间的化学计量比。即使化学计量中的微小偏差也会 导致反应中形成的聚合物的分子量大幅度减小。 另外，在氢氧化物法中使用的强碱还可使缩聚中形成的醚键裂解，其导致反应中 形成的聚合物的分子量进一步减小。因此，通过氢氧化物法制备聚芳醚砜聚合物易于出错 并且是非常复杂和昂贵的，原因是为精确保持化学计量而导致的测量复杂性和两阶段的合 成。 对于碳酸盐法，芳族二羟基化合物和芳族二卤代化合物在碳酸盐优选碳酸钾的存 在下一起反应。通常，在此N，N-二甲基乙酰胺或NMP用作溶剂，并加入甲苯作为用于除去 水的共沸剂。 在碳酸盐法中的实际缩聚反应之前，从反应混合物中蒸馏出甲苯和水的共沸物， 从而在反应混合物中由芳族二羟基化合物形成二酚盐二价阴离子。与氢氧化物法相比，碳 酸盐法的优点在于可使用过量使用的碳酸钾作为碱而没有降低所形成的聚合物的分子量。 从而与氢氧化物法相比简化了反应控制。在现有技术中所记载的通过碳酸盐法制备聚芳醚 砜聚合物的方法中，使用共沸剂如甲苯以去除水是绝对必需的。 例如在J.E.McGrath等人，POLYMER25,1984,第1827至1836页中给出了通过氢 氧化物法和碳酸盐法制备聚芳醚砜聚合物的综述。 由于聚芳醚砜聚合物具有良好的生物相容性，这些聚合物还用作用于制备透析和 过滤系统的材料。然而，对于许多应用而言，聚芳醚砜聚合物的低亲水性是一个缺点。 文献中记载了提高聚芳醚砜聚合物的亲水性的方法，其中将亲水单元例如聚环氧 烷掺入聚芳醚砜聚合物中。 例如，F.Hancock，Macromolecules1996, 29,第 7619 至 7621 页记载了一种制备聚 芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物的方法。该制备通过碳酸盐法进行。为此，单甲基聚乙二 醇（Me-PEG)、双酚A和4, 4 二氯二苯砜在碳酸钾和N-甲基吡咯烷酮与甲苯的溶剂混合 物的存在下进行反应。所述反应必须去除所形成的反应的水。为此，在180至190°C之间的 温度下开始实际的缩聚反应之前，在150至160°C的范围内的温度下以水和甲苯的共沸物 形式除去反应水。所获得的聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物包含Me-PEG单元作为聚芳 醚砜嵌段的端基。 EP0 739 925也记载了聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的制备。该制备通过氢氧 化物法进行。为此，双酚A首先在氢氧化钠的存在下去质子化以制备相应的二酚盐二价阴 离子。去质子化在氯苯作为共沸剂的存在下在二甲亚砜中进行。为了获得无水形式的二酚 盐二价阴离子，以与氯苯的共沸物的形式去除水。然后，双酚A的无水二酚盐二价阴离子与 二氯二苯砜进行反应。 US5, 700, 902记载了一种通过碳酸盐法制备聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物 的方法。在这种情况下，单甲基聚乙二醇（Me-PEG)连同双酚A和二氯二苯砜一起在碳酸钾 的存在下反应。N-甲基吡咯烷酮和作为共沸剂的甲苯的混合物用作溶剂。所形成的反应水 以甲苯和水的共沸物的形式去除。 W0 97/22406记载了一种制备聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物的方法。在该方 法中，用于提高亲水性的聚乙二醇在第一步中被活化。为了活化，使聚乙二醇甲磺酰化。为 此，在低温下于二氯甲烷中用三乙胺使聚乙二醇去质子化，并随后使其与甲磺酰氯反应。在 第二步中，通过双酚A和二氯二苯砜的缩合制备聚芳醚砜聚合物。在第三步中，将在第二步 中制备的聚芳醚砜聚合物与所活化的（甲磺酰化）聚乙二醇反应，在该过程中也以甲苯和 水的共沸物的形式去除反应水。该缩聚在作为碱的碳酸钾的存在下且在作为溶剂的N-甲 基吡咯烷酮和甲苯中进行。在第一步中进行的聚乙二醇的活化是极其昂贵和复杂的，并因 此不适于大规模的工业合成。 现有技术中所记载的制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段聚合物的方法是复杂且昂贵 的。对于已知的通过碳酸盐法进行的方法而言，为了除去所形成的反应的水，共沸剂如甲苯 或氯苯的使用是绝对必需的。这些共沸剂的使用导致与下游后处理步骤中所用的溶剂混合 物的分离问题，从而导致相对大的循环料流，并因此增加工艺成本。现有技术中所记载的按 照氢氧化物法进行的方法也如上所述，是复杂和昂贵的，这是因为所述合成必须以两阶段 方式进行。另外，必须精确地保持所用的芳族二羟基化合物和碱之间的化学计量。因此，这 些方法易于出错且与增加的测量复杂性相关。 另外，使用活化的聚乙二醇的方法是不利的。这特别是因为对所用的聚乙二醇进 行活化的上游步骤的复杂性和费用，使得这些方法不能大规模地经济地进行。 此外，在现有技术中所记载的制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的方法中，通 常获得的用于提高亲水性的聚环氧烷的掺入率并不令人满意。在本专利技术的上下文中，掺入 率理解为意指向所获得的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物中掺入的聚环氧烷的量，基于缩 聚反应中的聚环氧烷的最初用量计。此外，对于现有技术中所记载的制备聚芳醚砜-聚环 氧烷嵌段共聚物的方法而言，通常获得非常宽的分子量分布。分子量分布的量度是多分散 性（Q)。多分散性（Q)定义为重均分子量（Mw)与数均分子量（Mn)的商。在记载于现有技 术中的方法中，通常获得显著大于4的多分散性（Q)，例如在4. 1至6. 3的范围内的多分散 性（Q) 〇 因此，本专利技术的目的是提供一种制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物（PPC)的方 法，其不具有或仅以降低的程度具有现有技术中所记载的方法的缺点。该方法应简单地进 行，尽可能不易于出错，并且是廉价的。本专利技术的方法应实现良好的基于所用的聚环氧烷 的掺入率。另外，本专利技术的方法应可获得具有窄的分子量分布并因此具有低的多分散性 (Q)的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物（PPC)。另外，所述聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物 (PPC)应具有高的玻璃化转变温度以及低比例的杂质例如共沸剂。 根据本专利技术，所述目的通过一种制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物（PPC)的方 法而实现，所述方法包括对包含以下组分的反应混合物αυ进行缩聚： (Α1)至少一种芳族二卤代化合物， (Β1)至少一种芳族二羟基化合物， (Β2)至少一种具有至少两个羟基的聚环氧烷， (C)至少一种非质子极性溶剂，和 (本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚芳醚砜‑聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的方法，所述方法包括对包含以下组分的反应混合物(RG)进行缩聚：(A1)至少一种芳族二卤代化合物，(B1)至少一种芳族二羟基化合物，(B2)至少一种具有至少两个羟基的聚环氧烷，(C)至少一种非质子极性溶剂，和(D)至少一种金属碳酸盐，其中所述反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·韦伯，C·马莱茨科，T·韦斯，J·埃尔伯斯，B·B·P·斯塔尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE