本发明专利技术利用六元瓜环(Q[6])与磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸多酸类POMs的自组装作用，形成Q[6]-POMs自组装体，从而将多酸固载为新型固体多酸催化剂。该自组装体难溶于水，酸、碱溶液，有机溶剂等，并保持瓜环与多酸原有的结构及性能。在酯类合成反应中，经Q[6]固载的多酸不仅保持原有的催化性能，且由于制备简单、性质稳定、使用方便、易于回收、可重复利用等特点，是一种环境友好、经济实用的新型多酸催化剂，具有潜在的应用前景及经济效益。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术为化学催化剂及制备和应用
，具体的说是。
技术介绍
多酸(Polyoxometalates，简写为POMs)是由多金属原子(如 Mo、W、V、Nb、Ta 等)及杂原子(如P、S1、Fe、Co等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类多氧酸(盐)，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。目前在催化反应中效果较好的是Keggin结构杂多酸，具有Keggin型结构的多酸阴离子其结构通式为[XM1204Jn (X = P、S1、Ge、As等，M =Mo、W等)，例如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等。由于多酸水溶性极好，作为催化剂使用时难以回收，增加了使用成本，也对环境造成一定的污染。为了解决多酸催化剂使用时的缺陷，目前主要将多酸负载在活性炭、二氧化硅、分子筛、高岭土以及硅藻土等一些多孔载体上，形成固体催化剂，或者是将多酸制成多酸盐，以便于回收。但以上方法也存在制备繁琐、负载不稳定、回收率及重复利用率低等缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决多酸作为催化剂使用时存在催化剂难以回收，成本高，而且还对环境造成污染的问题。同时解决多酸形成的固体催化剂存在制备方法繁琐，负载不稳定，回收率及重复利用率低的问题。本专利技术以大环笼状化合物一六元瓜环Q为主体，磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸等多酸化合物为客体，利用主客体化合物间的氢键作用、偶极作用等，自组装形成结构与性质稳定的瓜环固载多酸催化剂，并成功应用于酯化反应中，取得良好催化效果。本专利技术一种固载多酸催化剂，是由六元瓜环(Q)与磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸多酸类物质POMs自组装作用形成的Q - POMs自组装体，Q 与POMs摩尔比是1.8-2.5:1，Q- POMs自组装体是一种新型固体多酸催化剂，难溶于水、酸、碱水溶液和有机溶剂，在乙酸乙酯合成方面有催化作用。1.上述所指多酸为Keggin型磷钼酸氏?1。1204。，简写为PMM2;磷钨酸Η 3Pff12040，简写为PW12;硅钨酸H4SiW1204。，简写为SiW12，生成的固载多酸催化剂分别为Q-PW12、Q-PMo、Q-SiW12。本专利技术一种固载多酸催化剂的制备方法，按下列步骤制备: (1)将Q溶于1MHC1溶液中，得Q盐酸溶液； (2)将磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸类物质POMs溶于水，得POMs水溶液； (3)在搅拌或超声波震荡条件下，将POMs水溶液缓慢滴加到Q盐酸溶液中，使Q与POMs的摩尔比为1.8-2.5:1，两种溶液混合后产生大量沉淀； (4)将沉淀静置24小时后过滤； (5)用水洗涤沉淀至中性； (6)在50~100°C将沉淀烘干后得Q-POMs自组装体。上述步骤(3) Q与POMs摩尔比为2:1时，Q_P0Ms的产量最高。本专利技术一种固载多酸催化剂的应用，是在乙酸乙酯合成反应中，Q-PW12、Q -PMo、Q -SiW12用作催化剂。4.在乙酸乙酯合成反应中，当冰醋酸与无水乙醇摩尔比为1:2时，按每100mL无水乙醇配Q-PW12催化剂2.61g，反应时间为1小时时所得乙酸乙酯产率最高；当冰醋酸与无水乙醇摩尔比为1:2时，按每100mL无水乙醇配Q-PMo催化剂4.35g，反应时间为2小时时所得产物产率最高；当冰醋酸与无水乙醇摩尔比为1:2时，按每100mL无水乙醇配Q_SiW12催化剂2.61g，反应时间为2.5小时时所得产物产率最高。专利技术效果:本专利技术利用Q与POMs之间的氢键作用，偶极作用，形成结构与性质稳定的瓜环固载多酸催化剂，不仅解决了多酸作为催化剂单独使用存在的催化剂难以回收，成本高，而且还对环境造成污染的问题，而且解决了多酸与其他载体结合形成的固体催化剂存在的制备方法繁琐、负载不稳定、回收率及重复利用率低的问题。在催化乙醇和乙酸反应生成乙酸乙酯的过程中得到了很好的应用，体现在催化剂多次回收利用，乙酸乙酯的产率高，降低了乙酸乙酯生产成本。本专利技术用六元瓜环固载的多酸催化剂，制备简单、性质稳定、使用方便、易于回收、可重复利等特点，是一种环境友好、经济实用的新型多酸催化剂，具有潜在的应用前景及经济效益。【附图说明】图1-图3分别为Q-PMo12、Q-PW12、Q-SiW12自组装体系的红外光谱图。其中a为多酸、b为Q、c为Q -Ρ0Μ自组装体的红外光谱图。由图1-3可知，瓜环与多酸的特征峰都出现在自组装体的谱图中，但都出现了位移，说明瓜环与多酸发生了相互作用，在自组装体中两者的结构没有发生变化。【具体实施方式】实施例1:固载磷钼酸催化剂制备 (1)将1.18gQ溶于20mLlM HC1溶液中，得Q盐酸溶液； (2)将0.92g磷钼酸PMo12溶于15mL水，得磷钼酸水溶液； (3)在搅拌或超声波震荡条件下，将磷钼酸水溶液缓慢滴加到Q盐酸溶液中，两种溶液混合后产生大量沉淀； (4)将沉淀静置24小时后过滤； (5)用水洗涤沉淀至中性； (6)在80°C将沉淀烘干后得2.19gQ-PMo12自组装体。实施例2:固载磷钨酸催化剂制备 (1)将1.18g Q溶于20mLlM HC1溶液中，得Q盐酸溶液； (2)将1.44g磷钨酸PW12溶于15mL水，得磷钨酸水溶液； (3)在搅拌或超声波震荡条件下，将磷钨酸水溶液缓慢滴加到Q盐酸溶液中，两种溶液混合后产生大量沉淀； (4)将沉淀静置24小时后过滤； (5)用水洗涤沉淀至中性； (6)在80°C将沉淀烘干后得2.32gQ-PW12g组装体实施例3:固载硅钨酸催化剂制备 (1)将1.18g Q溶于20mLlM HC1溶液中，得Q盐酸溶液； (2)将1.43g硅钨酸SiW12溶于15mL水，得硅钨酸水溶液； (3)在搅拌或超声波震荡条件下，将硅钨酸水溶液缓慢滴加到Q盐酸溶液中，两种溶液混合后产生大量沉淀； (4)将沉淀静置24小时后过滤； (5)用水洗涤沉淀至中性； (6)在80°C将沉淀烘干后得2.37gQ-PW12g组装体实施例4:乙酸乙酯的合成与分离 在100mL圆底烧瓶中加入7.2mL冰醋酸、11.5mL无水乙醇和0.3g的Q_PMo12(或Q-Pff12)催化剂，搅拌回流一段时间后，停止加热，冷却至室温后，改为蒸馏装置，水浴加热蒸馏，得乙酸乙酯粗产物。搅拌下向粗产物中加入饱和碳酸钠溶液，直至不再有二氧化碳气体逸出、有机相pH为中性为止。将液体转入60mL分液漏斗中，摇振后静置，分去水相，有机相用15mL饱和氯化钙溶液洗涤两次。弃去下层液，酯层转入干燥的锥形瓶中用无水硫酸镁干燥。将干燥后的粗乙酸乙酯滤入25mL蒸馏瓶中，在水浴上进行蒸馏，收集73~78°C馏分，计算产量，并用阿贝折光仪鉴别产物纯度。Q_P0Ms自组装体作催化剂，对合成乙酸乙酯的反应进行正交试验。实验结果表明，在冰醋酸与无水乙醇摩尔比为1:2，按每100mL无水乙醇计算时，当Q-PWjf化剂用量为2.61g，反应时间为1小时时，所得产物的产率最高，为75.5%，折光率nD2°为1.3727 ;Q-PM0lJf化剂的用量为4.35g，反应时间为2小时时，所得产物的产率最高，为89.1%，折光率nD2°为1.3713。Q-SiWjf化剂的用量为2.61g，反应时本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固载多酸催化剂，其特征是由六元瓜环Q[6]与磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸多酸类物质POMs自组装作用形成的Q[6]‑POMs自组装体，Q[6]与POMs摩尔比是1.8~2.5:1，Q[6]‑POMs自组装体是一种新型固体多酸催化剂，难溶于水、酸、碱水溶液和有机溶剂，在乙酸乙酯合成方面有催化作用。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：单春燕，张云黔，陶朱，梁正云，魏娴，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州;52
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