低碳烷烃脱氢催化剂及其使用方法技术

本发明专利技术涉及一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其使用方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明专利技术通过采用一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a）1～30份Cr元素或其氧化物；b）0.1～5份K元素或其氧化物；c）0.1～10份Cu元素或其氧化物；d）0.001～1份P元素或其氧化物；e）0～5份Ca元素或其氧化物；f）0～5份Fe元素或其氧化物；g）44～99份Al2O3的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
低碳烯烃通常指碳原子数小于或等于4的烯烃，是非常重要的有机化工原料，尤其是乙烯、丙烯、丁烯等，被认为是现代石油化工的基础原料，用以生产聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、丁醇、异丙苯等。其中丙烯用量仅次于乙烯等，近几年来全球丙烯消费量以年均4.8％的速率增长，超过同期丙烯产量的增幅。我国丙烯需求量相当大，且长期依靠进口，据预测十二五期间，我国每年需进口500万吨丙烯。而随着橡胶工业的发展，特别是随着环保要求，MTBE的需求量增加较快，异丁烯的需求量也大幅增加，远大于产量增幅。低碳烯烃的生产主要采用乙烯联产和催化裂解（石脑油、轻柴油等裂解）副产，由于全球石油资源的日渐缺乏和常规获取丙烯、异丁烯手段的限制，开发新技术替代传统烯烃生产方法显得十分重要。利用来源丰富、价格低廉的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有希望的方法之一。低碳烷烃脱氢是一个强吸热反应，只有在低压、高温条件下才能得到较理想的烯烃收率，而高温条件下反应易发生聚合、环化、炭化等副反应，使催化剂表面快速积碳、失活，造成催化剂性能变差，选择性较低等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。目前有关单独的丙烷或异丁烷催化脱氢制相应烯烃研究较多，而且世界上已有20多套丙烷或者异丁烷脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，脱氢工艺大体相同，不同的只是脱氢和催化剂再生部分，Oleflex工艺使用移动床反应器，体外再生；Catofin采用固定床反应器，进行热空气烧碳循环再生。近年来，有关烷烃脱氢Cr系催化剂方面有较多的文献报道和专利申请，CN 1086150C，研究了一种将异丁烷转化为异丁烯的催化剂，其中的活性组分是CrPt，助剂为碱金属、碱土金属和过渡金属元素，负载在氧化铝或氧化铝小球上；该催化剂对异丁烷的最高转化率为65.1%，异丁烯选择性93.2%。CN 101940922以铬为活性组分，碱金属为助催化剂组分，含Cr氧化铝为载体制备了烷烃脱氢催化剂，反应10分钟时丙烷最高转化率为57.8%，丙烯选择性91.5%。CN 100406415 涉及到含有氧化铝、氧化铬、氧化锂和氧化钠的脱氢催化剂复合物。 低碳烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率较高情况下烯烃选择性较低的问题。P作为一直非金属元素，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，特别是电子特性，同时能改进催化剂表面酸碱性，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烷烃脱氢催化剂活性较低的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢催化剂。本专利技术要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a）1～30份的Cr元素或其氧化物；b）0.1～5份的K元素或其氧化物；c）0.1～10份的Cu元素或其氧化物；d）0.001～1份的P素或其氧化物；e）0～5份的Ca元素或其氧化物；f）0～5份Fe元素或其氧化物；g）44～99份的Al2O3载体。上述技术方案中，以低碳烷烃脱氢催化剂重量份数计，Cr或其氧化物份数的优选范围为5～20份；K或其氧化物的份数为0.5～2份；Cu或其氧化物的份数为1～3份；P元素或其氧化物份数为0.01～0.5份；Ca元素或其氧化物的份数为0.01～1份；Fe元素或其氧化物的份数为0.01～1份；Al2O3为γ型、δ型和θ型Al2O3中的一种或两种。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：a）将纳米Al2O3载体压片、筛分，选取40～60目筛分后的载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得纳米Al2O3载体I；b）将载体I与所需量含Cr的可溶性溶液、含K的可溶性溶液、含Ca的可溶性溶液、含Cu的可溶性溶液、含P元素的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；c）在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需低碳烷烃脱氢催化剂。上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵, 溶液的pH值优选范围为1～7，更优选范围为1～3；浸渍温度优选范围为50～80℃，浸渍时间优选范围为1～3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400～600℃，焙烧时间优选范围为4～8小时。催化剂的使用方法为：反应原料为丙烷或异丁烷，反应条件为：反应压力为0～1MPa、温度为500~650℃、质量空速为0.1~10h-1，反应原料与上述技术方案中的催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳烷烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：低碳烷烃，以丙烷为例，将原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中（催化剂床层高度17mm），反应压力为常压，气体空速600小时-1、反应温度560℃。丙烷转化率和丙烯选择性按以下公式计算：低碳烷烃脱氢过程中，单纯的Cr2O3/Al2O3催化剂表面酸性较强，催化剂表面易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可通过加入其它助剂改进催化剂性能，同时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。作为具有较强表面酸性的Al2O3材料来说，碱金属和碱土金属元素的加入能降低其表面酸性，同时过渡金属元素Cu和非金属元素P等的加入能改进Cr元素在载体上的分散，或促使更多活性位Cr的形成，从而提高Cr系催化剂抗积碳能力，改进催化剂性能。采用上述评价条件将本专利技术的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的烷烃转化率，较低反应温度下可达60%，同时具有较高的烯烃选择性，大于90%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。 具体实施方式【实施例1】    称量52.65克硝酸铬，2.15克硝酸钾，4.56克硝酸铜，0.0014克磷酸，加入到100毫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：a）1～30份Cr元素或其氧化物；b）0.1～5份K元素或其氧化物；c）0.1～10份Cu元素或其氧化物；d）0.001～1份P元素或其氧化物；e）0～5份Ca元素或其氧化物；f）0～5份Fe元素或其氧化物；g）44～99份Al2O3。

【技术特征摘要】
1.一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a）1～30份Cr元素或其氧化物；
b）0.1～5份K元素或其氧化物；
c）0.1～10份Cu元素或其氧化物；
d）0.001～1份P元素或其氧化物；
e）0～5份Ca元素或其氧化物；
f）0～5份Fe元素或其氧化物；
g）44～99份Al2O3。
2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃脱氢催化剂重量份数计，Cr或其氧化物的份数为5～20份。
3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃脱氢催化剂重量份数计，K或其氧化物的份数为0.5～2份。
4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃脱氢催化剂重量份数计，Cu或其氧化物的份数为1～3份。
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴省，缪长喜，刘瑞丹，姜冬宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11