一种加氢脱硫催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种加氢脱硫催化剂，其包含改性的氧化钛-氧化铝复合载体及负载于其上的磷化镍，所述改性的氧化钛-氧化铝复合载体包括碱土金属组分和第VIB族金属组分，该催化剂用于C5-C9馏分油的加氢脱硫工艺具有低温加氢活性和良好的稳定性。本发明专利技术还提供了该催化剂的制备方法及C5-C9馏分油的加氢脱硫方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂，具体涉及一种改性的复合载体负载磷化镍所得到的加氢脱硫催化剂、其制备方法及其应用。
技术介绍
石油馏分中含有硫、氮、氧和金属等杂质，这些杂质的存在不仅会影响油品的性质，而且在使用的过程中会释放出污染环境的有害气体，降低催化剂的活性和寿命。在以石油烃类为原料的加氢处理过程中，原料在高温高压条件下与氢气进行反应，以脱出原料中的有害物质，例如有机硫化物、有机氮化物以及有机金属化合物等。目前，催化加氢脱硫（HDS）技术是降低汽柴油硫含量的主要途径。采用两段法加氢处理裂解汽油，具体过程为：一段采用负载Pd等贵金属或者Ni等非贵金属的Al2O3作为选择加氢催化剂，以加氢脱除原料中的双烯；二段工业上一般采用负载Co、Mo、Ni等金属的Al2O3等加氢脱硫催化剂，以脱除单烯和硫化物。在国外裂解汽油加氢催化剂中，法国IFP二段加氢采用LD和HR两种型号的催化剂，LD-145为Mo-Ni型催化剂，HR-304B为Mo-Co型催化剂。日本的Girdler触媒公司开发的G-35B和UOP公司开发的S-12催化剂都为Co-Mo/Al2O3催化剂。在国内裂解汽油加氢催化剂中，国内北京化工研究院燕山分院工业化使用的是负载Co-Mo或者Co-Mo-Ni的TiO2-A12O3为载体的BY-5催化剂。过渡金属磷化物是继氮化物和碳化物之后受到广泛关注的一类新型催化材料，因为它不仅具有很高的加氢脱硫和加氢脱氮的活性，而且在有H2S存在的条件下，磷化物比氮化物或碳化物更稳定，且具有更好的抗硫中毒性能。此外，磷化物还表现出了更好的加氢选择性，耗氢量少，通过降低氢耗，可以更有效的利用氢能，磷化物已成为新一代深度HDS催化剂，其中晶态Ni2P的催化性能最佳。但是非负载型Ni2P催化剂的比表面积非常小（小于1m2/g)，为了提高其活性表面积，需将Ni2P负载在较高比表面积的载体上。目前公开的负载型磷化镍催化剂的载体包括：A12O3、SiO2、MCM-41、HZSM-5、KUSY、SBA-15、活性炭、TiO2或SiO2-A12O3等，但是不同的载体与活性组分之间的相互作用对催化剂的性能及其结构有很大的影响。下面分别简单介绍上述各种载体的优缺点：由于大孔γ-A12O3具有较大的比表面积、适宜的孔结构、较强的机械强度和良好的热稳定性等优异性能，因此，可以作为工业上传统的油品加氢脱硫催化剂载体。如果磷化镍催化剂以γ-A12O3为载体，在制备过程中磷酸盐很容易与γ-A12O3表面四配位的A13+离子发生强烈相互作用而生成AlPO4，从而导致活性组分的磷元素的损失甚至催化剂表面组织结构的破坏，使催化剂活性下降，从而限制了大孔γ-A12O3负载磷化镍催化剂在加氢工业中的应用。SiO2被认为是负载磷化镍较好的载体，但是SiO2载体与金属组分间的相互作用较弱从而不利于活性组分在载体表面的分散，也会降低加氢脱硫的活性。MCM-41等介孔分子筛也被用作加氢脱硫催化剂的载体。这类介孔分子筛具有高比表面积、均一可调的介孔孔径及稳定的骨架结构，但其孔道易堵塞，有时会对催化剂的活性产生负面效应。SBA-15具有更高的水热稳定性以及更宽的孔径（5～30nm）调节范围，但是其生产成本制约了其工业化应用。TiO2作为加氢脱硫催化剂载体不仅起到常规载体的作用，而且还起到电子促进剂的作用。TiO2作为载体所开发的催化剂具有活性高、低温活性好及抗中毒性强等特点，但TiO2作为催化剂载体也存在一些弱点，如其比表面积相对较小，一般在70～100m2/g，活性的锐钛矿型在高温下易转化为惰性的金红石结构，机械强度差且酸性较弱，使其很难在工业上得到广泛的应用。普通的TiO2-Al2O3载体负载磷化镍，磷损失严重，Al2O3与P之间的强烈作用会降低Ni2P活性组分里的磷镍比，因此需要较高的Ni2P负载量，增加了成本；同时，降低了催化活性。上述负载型催化剂中，由于活性成分的含量较少，导致催化剂的活性较低。然而，随着低硫含量的新标准的出台，目前的加氢脱硫催化剂已经无法满足低硫含量的新标准，因此如何开发出一种高活性的加氢脱硫催化剂已经成为急需解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术提供一种基于改性的复合载体负载磷化镍得到的加氢脱硫催化剂，该催化剂的低温加氢活性高，且具有很好的稳定性。本专利技术还提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法简单、易行，且容易控制。为实现上述目的，本专利技术提供了一种加氢脱硫催化剂，其包含改性的氧化钛-氧化铝复合载体及负载于其上的磷化镍，所述改性的氧化钛-氧化铝复合载体包括碱土金属组分和第VIB族金属组分。通过本专利技术提供的催化剂，通过使用碱土金属和第VIB族金属组分改性的TiO2-Al2O3复合载体（或简称载体），使Al2O3与碱土金属及第VIB族金属组分发生作用。当使用所述改性TiO2-Al2O3复合载体负载磷化镍时，能够大大减少Al对磷的强烈的相互作用，大大减少了生成AlPO4的不利反应；同时发挥TiO2作为加氢脱硫催化剂载体的电子促进剂的作用。基于改性的TiO2-Al2O3复合载体来负载Ni2P所得到的催化剂能够具有较高的加氢活性和加氢脱硫性能。同时，催化剂还具有较高的稳定性。在本专利技术中，所述碱土金属如镁、钙、锶、钡和镭，所述第VIB族的金属如铬和钼。在本专利技术催化剂的一个具体实施例中，以所述碱土金属计，所述碱土金属组分的含量基于催化剂总重量为1～5wt%；以第VIB族金属计，第VIB族金属组分的含量基于催化剂总重量为0.1～5wt%。在上述数据范围内，所述的改性TiO2-Al2O3复合载体负载Ni2P所得到的催化剂具有较高的加氢活性和加氢脱硫性能。在一个具体的实施例中，以第VIB族金属计，第VIB族金属组分的含量基于催化剂总重量为0.3～3wt%。在一个实施例中，所述的碱土金属为钙；；所述第VIB族的金属为钼。当碱土金属选用钙，第VIB族的金属选用钼时，则所获得的改性的氧化钛-氧化铝复合载体的性能优异。在本专利技术催化剂的一个具体实施例中，所述磷化镍的含量基于催化剂总重量为1～25wt%。由于使用本专利技术中的改性TiO2-Al2O3复合载体负载磷化镍时，能够大大减少Al对磷的强烈的相互作用，大大减少了生成AlPO4的不利反应，即使使用降低的Ni2P含量，所得到的催化剂仍然具有较高的加氢活性和加氢脱硫能力。在一个具体的实施例中，所述磷化镍的含量基于催化剂总重量为15～25wt%。在本专利技术催化剂的一个具体实施例中，本专利技术提供的催化剂还包括负载于所述改性的氧化钛-氧化铝复本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢脱硫催化剂，其包含改性氧化钛‑氧化铝复合载体及负载于其上的磷化镍，所述改性氧化钛‑氧化铝复合载体包括碱土金属组分和第VIB族金属组分。

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱硫催化剂，其包含改性氧化钛-氧化铝复合载体及负载于其上的磷化镍，
所述改性氧化钛-氧化铝复合载体包括碱土金属组分和第VIB族金属组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以碱土金属计，所述碱土金属组分的含
量基于催化剂总重量为1～5wt%；以第VIB族金属计，第VIB族金属组分的含量基于催化剂
总重量为0.1～5wt%，优选为0.3～3wt%；磷化镍的含量基于催化剂总重量为1～25wt%，优选
为15～25wt%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括负载于所述改性
的氧化钛-氧化铝复合载体上的镧系金属组分和/或第VIII族金属组分，优选镧系金属组分的
含量基于催化剂总重量为0.1～3wt%，优选第VIII族金属组分的含量基于催化剂总重量为1～10
wt%，更优选为1～5wt%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述的碱土金属为钙；所述
的第VIB族的金属为钼；所述的镧系金属为铈；所述第VIII族的金属为钴。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述催化剂的制备方法，包括：
步骤A：将氧化钛-氧化铝复合氧化物在包含碱土金属水溶液和第VIB...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜周，柴忠义，纪玉国，任玉梅，张富春，季静，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11