一种用于丁二烯共聚或均聚的复合调节剂及其应用方法技术

一种用于丁二烯共聚或均聚的复合调节剂及其应用方法。本发明专利技术针对含有丁二烯单体的负离子聚合产品（如SBS）在高温、变温聚合时控制丁二烯1，2结构含量不稳定以及不能兼顾制备星型聚合物合成中高偶联效率的问题，提供一种包含含氧杂环类调节剂和磷酰胺类调节剂的复合调节剂，所述的含氧杂环类调节剂与聚合过程中所用引发剂的摩尔比是0.1～2.0。所述的磷酰胺类调节剂与聚合过程中所用引发剂的摩尔比值是0.05～1.0。发明专利技术调节体系的调节能力大于二者单独使用时的调节能力，可控制聚丁二烯中乙烯基含量在20%～80%左右。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于丁二烯共聚或均聚过程采用的复合调节剂，采用该复合调节剂能够控制丁二烯共聚物或均聚物的微观结构。
技术介绍
负离子聚合中常常加入极性调节剂来调节二烯烃类聚合物的微观结构。调节剂的加入对聚合体系是一个综合的影响，其不仅会对聚合物微观结构实现调节，而且影响聚合物分子量分布、聚合反应速度以及在制备星型聚合物时与偶联剂反应的活性以及偶联效率等。在制备聚二烯烃均聚物橡胶和二烯烃/苯乙烯共聚物橡胶时，时常控制的聚合物微观结构主要是指聚合物的顺、反-1,4-结构、1,2-结构或3,4-结构，以及共聚物的序列分布。影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂的种类、浓度的影响，溶剂及极性添加剂的影响，温度等。在诸多的因素中，添加极性调节剂的方法来合成具有不同微观结构的聚合物是最重要的方法。因此，调节剂对产物结构的影响一直是科学工作者研究的重点。路易斯碱，如四氢呋喃（THF）、N,N,N,N-四甲基乙烯基二胺（TMEDA）等用于二烯烃负离子聚合中控制聚合物微观结构的报道已经很多，可以实现聚丁二烯1，2-结构在10%～100%之间的调节。单独使用一种路易斯碱存在微观结构对加入量误差十分敏感，对聚合过程温度变化也十分敏感等缺点。金关泰等人[ZL92114800.3，ZL200510032416.2]开发了二元极性调节剂体系来进行微观结构的控制。该体系是采用极性不同的路易斯碱进行复配，具有微观结构对添加的极性试剂含量不敏感，有利于实现聚合物产品结构的稳定性。但该体系也存在着二元调节剂调节能力下降的问题。用于负离子聚合的路易斯碱通常含有单个极性基团（如THF等）和含有多个极性基团（如TMEDA等）。多极性基团的路易斯碱对聚丁二烯1，2-结构含量的调节能力更高，在合成中或高的1，2-结构含量聚合物时效果更好。但这一类有机化合物大多具有对称性结构，在负离子聚合反应过程中产生如：副反应严重、对活性种与四氯化硅等偶联剂反应有不利影响等缺点。SEBS（SEPS）是一类性能优异、用途广泛的苯乙烯类热塑性弹性体，其性能主要取决于基础胶SBS（SIS）的结构特征。加氢用SBS（SIS）与常规的SBS（SIS）结构有很大的不同，常规SBS（SIS）中聚丁二烯1,2-结构含量在5-10%之间，而加氢用SBS（SIS）中聚丁二烯1,2-结构含量需要控制在30～50%之间，因此在SBS基础胶合成过程中选取合适结构调节剂十分必要。目前SBS合成过程中使用的极性调节剂THF要达到中高1,2-结构含量时的用量相当大，这不仅增加成本，而且增加了溶剂回收的困难。同时在SBS合成过程中为了降低能耗一般采用绝热高温聚合的方式，聚合放出大量热量，在整个聚合过程中聚合体系的温度变化较大。温度的上升使聚丁二烯中1,2-结构的含量将有较大变化，从而影响到产品的性能。因此，开发用量较小而且适合高温下使用的极性调节剂在SEBS（SEPS）合成中是十分有意义的。ZL200510032416.2报道了采用五甲基二乙烯基三胺、四氢呋喃复合的二元调节剂在较宽范围内调节聚丁二烯乙烯基含量的方法。但采用对称性路易斯碱在实际应用中存在聚合速率降低以及制备星型聚合物时偶联效率不高等问题。“负离子聚合法合成乙烯基聚丁二烯用改性剂”[合成橡胶工业，2006，29（5）：387]报道了非对称结构的路易斯碱作为聚丁二烯均聚或共聚物的极性调节剂。从结构上看，由对称性醚向不对称性醚发展，使调节剂的加入不影响反应的转化率、后续偶联反应等。不对称醚作为结构调节剂能有效提高偶联效率，但其在调节丁二烯中、高1,2-结构含量时用量较大，同时其对温度的变化比较敏感，特别是工业上采用高温聚合时，聚合物微观结构变化大，不利于产品的稳定。本领域缺乏的是适用于高温、变温聚合同时在用量较小情况下能提高丁二烯1,2-结构含量，同时达到高偶联效率目的结构调节剂。
技术实现思路
本专利技术的目的，针对含丁二烯单体的负离子聚合产品（如SBS）在高温、变温聚合时控制丁二烯的1，2结构含量不稳定，同时调节剂影响星型聚合物合成中偶联效率的问题，开发二元极性调节剂体系。该体系采用了一种含氧杂环类调节剂和一种磷酰胺类调节剂，其不仅适用于高温、变温聚合且在用量较小情况下能控制聚丁二烯中乙烯基含量在30%～80%之间，同时制备星型聚合物时获得较高的偶联效率。本专利技术提供了一种用于丁二烯共聚或均聚的二元复合调节剂，包括一种含氧杂环类调节剂和一种磷酰胺类调节剂，含氧杂环类调节剂结构式为：，其中R、R’为含1～10个碳的烷基，可以相同也可以不同；磷酰胺类调节剂结构式为：，其中R1、R2、R3为含1～4个碳的烷基，可以相同也可以不同。所述的氧杂环类调节剂与聚合过程中所用的引发剂的摩尔比是0.1～2.0。所述的磷酰胺类调节剂与聚合过程中所用的引发剂的摩尔比值是0.05～1.0。本专利技术的二元调节体系的调节能力大于二者单独使用时的调节能力，此复合调节体系不仅用量小，含氧杂环类调节剂与引发剂的摩尔比优选为0.1～1.0，磷酰胺类调节剂与引发剂的摩尔比优选为0.1～0.5，而且特别适合于高温、变温聚合，聚合温度即使升高50℃，聚丁二烯1,2-结构含量下降很小。高温下对聚合反应中活性链段的反应活性影响小，从而更有利于工业生产，并且在制备星型聚合物时能达到高偶联效率。本专利技术还提供了一种所述的二元复合调节剂在丁二烯共聚或均聚反应过程中的应用方法，具体包括：首先在聚合釜中加入烃类溶剂、丁二烯和苯乙烯单体或丁二烯单体，计量加入两种调节剂，然后加入计量的有机锂引发剂，聚合温度为50～120℃，反应时间是20min～200min，最后加入四氯化硅进行偶联。聚合物经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物或丁苯共聚物产品。本专利技术使用的是有机锂引发剂，其用量是0.5～2mmol每100克单体。所述的有机锂引发剂选自正丁基锂、异丁基锂。所述的烃类溶剂可以是环己烷、正己烷或者二者的混合溶剂，溶剂的加入量以使单体质量浓度为8%～12%(wt)为准。采用本专利技术所述的二元复合调节体系，能够控制丁二烯共聚物或均聚物中丁二烯微观结构，同时对一般的丁二烯负离子均聚或共聚聚合过程都适用。本专利技术中含氧杂环类调节剂属于路易斯碱，具有不对称性结构，与对称性路易斯碱相比，与金属反离子络合状态不同，对单体插入以及活性种与偶联剂的反应位阻比较小，减少聚合过程中活性链的“失活”效益，增加后期偶联的偶联效率。本专利技术中磷酰胺类调节剂适合于高温、变温聚合，其调节能力不随温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丁二烯共聚或均聚的复合调节剂，其特征在于包括一种含氧杂环类调节剂和一种磷酰胺类调节剂，含氧杂环类调节剂的结构式为，其中R、R’为含1～10个碳的烷基，R、R’相同或者不同；磷酰胺类调节剂结构式为，其中R1、R2、R3为含1～4个碳的烷基，相同或者不同。

【技术特征摘要】
1.一种用于丁二烯共聚或均聚的复合调节剂，其特征在于包括一种含氧杂
环类调节剂和一种磷酰胺类调节剂，含氧杂环类调节剂的结构式为
，其中R、R’为含1～10个碳的烷基，R、R’相同或者不同；磷
酰胺类调节剂结构式为，其中R1、R2、R3为含1～4个碳的烷
基，相同或者不同。
2.如权利要求1所述的复合调节剂，其特征在于所述的含氧杂环类调节剂
与丁二烯共聚或均聚过程中所用的引发剂的摩尔比是0.1～2.0。
3.如权利要求1所述的复合调节剂，其特征在于所述的含氧杂环类调节剂
与丁二烯共聚或均聚过程中所用的引发剂的摩尔比优选为0.1～1.0。
4.如权利要求1所述的复合调节剂，其特征在于所述的磷酰胺类调节剂与
丁二烯共聚或均聚过程中所用的引发剂的摩尔比值是0.05～1.0。
5.如权利要求1所述的复合调节剂，其特征在于所述的磷酰胺类调节剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：董静，赵旭涛，张华强，康安福，宋同江，崔英，崔彦君，陈红，艾纯金，朱晶，魏旭玲，龚光碧，郑聚成，李晶，梁滔，丛日新，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11