包含来源于乙烯基全氟烷基或氧化乙烯基全氟亚烷基全氟乙烯基醚的单体单元的含氟聚合物制造技术

本发明专利技术描述了一种包含含氟聚合物的组合物，所述含氟聚合物来源于可聚合的氟化烯属单体和选自CF2＝CFO-Rf-CH＝CH2的含烯烃的全氟乙烯基醚单体的聚合，其中Rf为全氟化基团，前提条件是所述Rf基团未在所述乙烯基醚基团的氧原子和所述乙烯基基团之间包含2个或3个链中原子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术描述了一种含氟聚合物，其包含来源于含烯烃的全氟乙烯基醚的单体单 JL· 〇
技术介绍
在含氟聚合物的聚合中，添加引发剂，诸如APS(过硫酸铵），以引发聚合。这些引 发剂在暴露于热、光等时易于生成如下基团，该基团随后与单体反应以形成基团链，该基团 链可随后与另外的单体等反应，从而逐渐生成聚合物链。一般来讲，添加引发剂越多，聚合 时间越短（因为生成更多的基团）。在很多情况下，使用碘化的全氟化链转移剂，以便建立 (在本领域称之为）"假活性聚合"，其中将碘原子转移到聚合物链末端。在使用APS作为 弓丨发剂的情况下，低量的APS为所需的，因为硫酸根离子封端基团链，从而导致较小分子量 的聚合物链和/或未被反应性碘原子封端的链。当APS量降低时，通常导致聚合时间增加， 特别是在含碘链转移剂的存在下进行聚合时。因此，平衡出现在最小化聚合时间和生成具 有高固体含量的可接受的分子量的聚合物之间。 关于性能，通常将添加剂添加到含氟聚合物胶料，以改善含氟聚合物的特性。例 如，可添加包括无机碱（例如金属氧化物或金属氢氧化物）的酸受体，以结合任何HF或可 在高温下使用含氟聚合物时生成的其他酸。示例性酸受体包括氢氧化钙、氧化镁、氧化铅、 氧化锌和氧化钙。然而，这些酸受体的存在也可对含氟聚合物有害。例如，金属氧化物或金 属氢氧化物的存在可导致含氟聚合物的水溶胀。另外，一些应用需要不存在可萃取金属化 合物（例如在半导体应用中），并且因此，不期望存在含金属的酸受体。
技术实现思路
期望通过减少聚合时间和/或降低聚合成本来改善含氟聚合物的制造。还期望例 如通过以下方式来改善所得的含氟聚合物特性：通过制备已改善抗压缩永久变形性能的含 氟聚合物，和/或通过不牺牲性能的同时不在含氟弹性体胶料和/或经固化的含氟弹性体 胶料中使用酸受体。 在一个方面，描述了一种包含含氟聚合物的组合物，其中含氟聚合物来源于可聚 合的稀属单体和选自CF2=CF〇-Rf-CH= 012的含稀经的全氟乙烯基醚单体的聚合，其中Rf 为全氟化基团，前提条件是Rf基团未在乙烯基醚基团的氧原子和乙烯基基团之间包含2个 或3个链中原子。 在一个方面，描述了 一种可固化的组合物，该可固化的组合物包含固化剂和含氟 聚合物，所述含氟聚合物来源于可聚合的氟化烯属单体和选自CF2=CF〇-Rf-CH=CH2的含 烯烃的全氟乙烯基醚单体的聚合，其中Rf为全氟化基团，前提条件是Rf基团未在乙烯基醚 基团的氧原子和乙烯基基团之间包含2个或3个链中原子。 在另一方面，描述了 一种制备含氟聚合物的方法，该方法包括：提供可聚合的氟化 烯属单体和选自CF2=CFO-Rf-CH=CH2的全氟烷基乙烯基醚单体，其中Rf为全氟化基团， 前提条件是Rf基团未在乙烯基醚基团的氧原子和乙烯基基团之间包含2个或3个链中原 子；以及在引发剂的存在下使单体聚合。 上述
技术实现思路
并非旨在描述每个实施例。本专利技术的一个或多个实施例的细节还在 下面的说明书中给出。根据本说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。【具体实施方式】 如本文所用，术语 "一个（一种）"和"所述"可互换使用并意指一个或多个；并且 "和/或"用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括 (A和B)和（A或B); "主链"是指聚合物的主要连续链； "链中"是指串行连接，例如链中氧原子是指醚氧； "交联"是指将两条预形成的聚合物链使用化学键或化学基团连接； "固化位点"是指可参与交联的各官能团； "互聚"是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链； "单体"为可经受聚合的分子，该分子随后形成聚合物的基本结构的一部分；并且 "聚合物"是指具有至少50, 000道尔顿、至少100, 000道尔顿、至少300, 000道 尔顿、至少500, 000道尔顿、至少750, 000道尔顿、至少1，000, 000道尔顿，或甚至至少 1，500, 000道尔顿的数均分子量（Μη)的宏观结构。 另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值（例如，1至10包 括 1. 4、1· 9、2· 33、5· 75、9· 98 等）。 另外，本文中"至少一种"的表述包括一个及以上的所有数目（例如，至少2个、至 少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。 本公开涉及含氟聚合物的聚合，其中在聚合期间使用式CF2=CF〇-Rf-CH= 012的 含烯烃的全氟乙烯基醚单体，其中Rf为全氟化基团。如将在下文进行讨论，在一些实施例 中，含烯烃的全氟乙烯基醚单体和可聚合的烯属单体的聚合可在短时间范围内与高固体进 行聚合。在一些实施例中，得自含烯烃的全氟乙烯基醚单体和可聚合的烯属单体的聚合的 胶料并不需要酸受体并且/或者可产生具有改善特征（例如，压缩永久变形）的聚合物。 本公开的含烯烃的全氟乙烯基醚单体具有式CF2= CFO-R f_CH=CH2，其中Rf为 全氟化基团。含稀经的全氟乙烯基醚单体包含末端稀属基团（-CH=CH2)和相对的全 氟化乙烯基醚基团（cf2=cfo-)。含烯烃的全氟乙烯基醚单体不应具有在如美国专利 4, 910, 276 (Nakamura等人）中所公开的在聚合过程中使单体能够环化的结构。换句话讲， 本公开的含氟聚合物在主聚合物链上基本上不含环状结构（那些环状结构包含5-7元环）， 其中基本上不含意指在主聚合物链中存在小于5%、小于2%、小于1 %或甚至小于0. 5%。 因此，式CF2= CF〇-Rf-CH = CH2中的Rf不应在乙烯基醚基团的氧和相对的乙烯基基团之间 包含2个或3个链中原子（换句话讲，Rf不应包含-C-C-或-C-C-C-)。 在一个实施例中，Rf为被取代的、未被取代的、饱和的、直链的或支化的，其任选地 包含杂原子（例如，0或N)。在一个实施例中，Rf选自-CF2-，或包含4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20个碳原子的全氟化亚烷基基团。在一个实施例中，Rf 包含至少1个醚键（即，-C-0-C-)。 示例性含烯烃的全氟乙烯基醚单体包括：CF2=CFOC4FsCH=CH2、CF2=CFOC5F1QCH =ch2、cf2=cfocf2cf(cf3)oc2f4ch=ch2、cf2=CF0CF2CF(CF3)0C4FsCH=ch2，以及它们的 组合。 优选地，含烯烃的全氟乙烯基醚单体以低量（例如以低于下文所述的可聚合的烯 属单体和/或共聚单体的量）存在。在一个实施例中，含烯烃的全氟乙烯基醚单体以基于 用于含氟聚合物中的单体的总摩尔数计大于〇且最高至1. 〇摩尔％或甚至最高至2摩尔％ 的量存在。在一个实施例中，含烯烃的全氟乙烯基醚单体以基于用于含氟聚合物中的单体 的总摩尔数计至少0.01摩尔％、〇. 02摩尔％，或甚至0.03摩尔％且最多0.05摩尔％、0.08 摩尔％、0.1摩尔％、0.12摩尔％、0.14摩尔％，或甚至0.2摩尔％的量存在。 使本公开的含烯烃的全氟乙烯基醚单体与可聚合的氟化烯属单体聚合，以产生本 文所公开的含氟聚合物，其中可聚合的氟化烯属单体不同于含烯烃的全氟乙烯基醚单体。 可聚合的氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含含氟聚合物的组合物，所述含氟聚合物来源于(i)可聚合的氟化烯属单体和(ii)选自CF2＝CFO‑Rf‑CH＝CH2的含烯烃的全氟乙烯基醚单体的聚合，其中Rf为全氟化基团，任选地包含链中O原子，前提条件是所述Rf基团未在所述乙烯基醚基团的氧原子和所述乙烯基基团之间包含2个或3个链中原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：沃纳·M·A·格鲁泰尔特，米格尔·A·格拉，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US