一种氧化物包覆锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化物包覆锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，将锰盐、镍盐材料混合通过溶胶凝胶法制备镍锰前驱体，镍锰前驱体与锂盐采用三维斜式混合机混合，经过预烧结、高温烧结，再选择含金属氧化物进行湿法包覆，最后经低温烧结、气流粉碎和分级获得镍锰酸锂成品。本发明专利技术通过采用金属氧化物并通过特殊的湿法包覆工艺对镍锰酸锂材料表面进行包覆，改善镍锰酸锂的循环性能及高温性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电池材料
，特别是一种氧化物包覆锂离子电池正极材料镍锰 酸锂的制备方法。
技术介绍
锂离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负 极材料、隔膜、电解质等部分组成；其中，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定 锂离子电池性能的关键因素；因此，从资源、环保及安全性能方面考虑，寻找锂离子电池的 理想电极活性材料仍是国际能源材料工作者所要解决的首要难题。 目前已经商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂（LiC〇02)、锰酸锂（LiMn204) 和磷酸铁锂（LiFeP04);钴酸锂是目前广泛应用于小型锂离子电池的正极材料，但由于钴 有毒、资源储量有限价格昂贵，且钴酸锂材料作为正极材料组装的电池安全性和热稳定性 不好，在高温下会产生氧气，满足不了动力电池的技术要求；锰酸锂虽然价格低廉、环保、 安全、倍率性能和安全性能好，但是其理论容量不高，循环使用性能、热稳定性和高温性能 较差，在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大倍率 放电时在颗粒表面形成的二价锰离子，使得材料在电解液中的溶解明显，最终破坏了锰酸 锂的结构，也降低了材料的循环性能；目前在市场上真正能使用的锰酸锂材料都是通过改 性措施得到的，这种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是以降低材 料的可逆容量为代价，所以这些材料至今为至难以实现钴酸锂的替代；磷酸铁锂是近几年 来引起广泛关注的新型锂离子电池正极材料，它具有优越的安全性能和良好的循环使用性 能，有较好的应用前景，但是该材料的振实密度小和电压平台较低，故制作成电池后比能量 低，使得其不适合应用于高能量密度要求的场合。 就目前的技术而言，商用化的这几种正极材料相对于石墨负极的电压均在4V以 下，从而限制了电池的功率，因此，开发高电压、高容量、安全和循环性能好的Ni掺杂的 LiMn204的具有5V级LiNiα5Μηι.504,对电动汽车用高功率锂离子动力电池的发展具有重要的 现实意义。
技术实现思路
本专利技术提供了，制得的 镍锰酸锂具有5. 0V高电位放电平台，可以提供更高的工作电压以及能量和功率密度。 为实现上述目的，本专利技术的技术方案为： -种氧化物包覆锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下 步骤： (1)锰盐、镍盐材料的的准备：将锰盐、镍盐材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配料 混合； (2)溶胶凝胶法制备镍锰前驱体：将步骤（1)所得的混合物加入螯合剂中，用碳酸 氢氨调节pH在8~10,搅拌至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为 100~150g/l的溶液，加入助沉剂至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前驱体； (3)三维斜式混合：采用三维斜式混合机将步骤（2)所得的镍锰前驱体与锂盐在 介质下进行分散、混合2~4h，得中间体混合物； (4)预烧结：将步骤（3)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧 结过程不间断的充入氧气，烧结温度500~600°C，恒温时间4~6h，得预烧结物料； (5)高温烧结：将步骤（4)所得的预烧结物料装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧 结过程不间断的充入氧气，烧结温度800~900°C，恒温时间9. 5~10. 5h，得高温烧结物 料； (6)湿法包覆：通过湿法包覆工艺在步骤（5)所得的高温烧结物料表面包覆含金 属阳离子的氧化物，得包覆物料； (7)第三次低温烧结：将步骤（6)所得的包覆物料进行涤、压滤、烘干、烧结，烧结 温度为300~400°C，恒温时间4~6h; (8)后处理：将步骤（7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得氧化物包覆锂离 子电池正极材料镍锰酸锂成品。 进一步的，步骤（3)中，镍锰前驱体中Mn+Ni和锂盐中Li的摩尔比为（0.95~ 1. 0) :1〇 进一步的，步骤（1)中，所述锰盐材料为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种； 所述镍盐材料为硫酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种；步骤（3)中，所述锂盐材料为碳 酸锂。 进一步的，步骤（6)所述湿法包覆工艺的详细步骤为：以步骤（5)所得的高温烧 结物料为基料，以纯水为底液，温度控制在40~80°C，80~150r/min搅拌，将含金属阳离 子的溶液、氢氧化钠溶液、氨水并流加入，控制pH在10. 5~11. 5,在40~80°C产生金属阳 离子氧化物沉淀在基料表面；更进一步的，所述含金属阳离子的溶液为含Zn2+、Ti4+、Zr4+或 Sn4+中的一种离子的溶液；其中，基料中金属Mn+Ni和含金属阳离子溶液中金属阳离子的质 量比为 1000: (1. 5 ~0· 5)。 进一步的，所述步骤（3)中斜式混合采用的介质为氧化锆球或聚氨酯球中的一 种。 进一步的，步骤（2)中，所述螯合剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二 醇-4000和聚乙二醇-10000中的一种或两种；更进一步的，步骤（2)中，所述螯合剂的质量 为金属Mn+Ni质量的80~120%。 进一步的，步骤（2)中，所述助沉剂为羟甲基纤维素，其加入的质量为金属Mn+Ni 质量的3~5%。 以上所述的氧化物包覆锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，具有以下优 势： (1)镍锰前驱体稳定性好：采用溶胶-凝胶法制备镍锰前驱体，并选用了合适的螯 合剂，增强了镍锰前驱体的稳定性。 (2)混料均匀性更好：采用特殊的三维斜式混料工艺，使原材料接近于分子级水 平混合均匀。 (3)产品性能优异：通过采用特殊的湿法包覆工艺在镍锰酸锂材料表面包覆了含 金属阳离子的氧化物，进一步改善镍锰酸锂的循环性能及高温性能；另外，还采用改进的气 流粉碎分级设备对成品进行后处理，生产出的产品粒度适中且分布均匀，振实密度大，使其 在锂离子电池生产过程中具有良好的加工性能。 (4)对原材料和设备要求较低：本方法采用简洁的工艺流程，使之更易于产业化； 所用原材料和设备均产自国内厂家，大大降低了产业化成本。 (5)产品稳定性好：本方案由于控制点少，易于生产，生产过程容易把控，所获得 的产品稳定性好。 (6)具有投资较少、技术可靠、运行费用低等优点，具有很好的经济效益，具有良好 的市场推广价值。【具体实施方式】 以下结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围和应用范围不 限于以下实施例： 一、镍锰酸锂的制备 实施例1 (1)锰盐、镍盐材料的的准备：将硫酸锰、硫酸镍材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行 配料混合； (2)溶胶凝胶法制备镍锰前驱体：将步骤（1)所得的混合物加入螯合剂聚乙二 醇-1000中，螯合剂的质量为金属Mn+Ni质量的120%，用碳酸氢氨调节pH在8~10,搅拌 至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为100g/l的溶液，加入质量为 金属Mn+Ni质量的3%的助沉剂羟甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前 驱体； (3)三维斜式混合：采用三维斜式混合机将步骤（2)所得的镍锰前驱体与碳酸锂 盐在聚氨酯球为介质下进行分散、混合2h，金属（Mn+Ni) :Li摩尔比为0. 95:1，得中间体混 合物； (4)预烧结：将步骤（3)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化物包覆锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)锰盐、镍盐材料的的准备：将锰盐、镍盐材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配料混合；(2)溶胶凝胶法制备镍锰前驱体：将步骤(1)所得的混合物加入螯合剂中，用碳酸氢氨调节pH在8～10，搅拌至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为100～150g/l的溶液，加入助沉剂至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前驱体；(3)三维斜式混合：采用三维斜式混合机将步骤(2)所得的镍锰前驱体与锂盐在介质下进行分散、混合2～4h，得中间体混合物；(4)预烧结：将步骤(3)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度500～600℃，恒温时间4～6h，得预烧结物料；(5)高温烧结：将步骤(4)所得的预烧结物料装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度800～900℃，恒温时间9.5～10.5h，得高温烧结物料；(6)湿法包覆：通过湿法包覆工艺在步骤(5)所得的高温烧结物料表面包覆含金属阳离子的氧化物，得包覆物料；(7)第三次低温烧结：将步骤(6)所得的包覆物料进行洗涤、压滤、烘干、烧结，烧结温度为300～400℃，恒温时间4～6h；(8)后处理：将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得氧化物包覆锂离子电池正极材料镍锰酸锂成品。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王春飞，闫冠杰，李运姣，王习志，李林辉，伍锡乐，唐跃波，曾文明，黎兆明，
申请(专利权)人：中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司，
类型：发明
国别省市：广西;45