羟基络合物热稳定剂、复合热稳定剂和聚氯乙烯树脂组合物及制备方法技术

本发明专利技术提供一种羟基络合物热稳定剂、复合热稳定剂和聚氯乙烯树脂组合物及制备方法，该热稳定剂为羟基钙络合物和/或羟基锌络合物。本发明专利技术的优点在于所制备的复合热稳定剂用于PVC等塑料加工的稳定剂，具有不易析出、无毒、价格低廉、稳定效果好的特点。

【技术实现步骤摘要】
羟基络合物热稳定剂、复合热稳定剂和聚氯乙烯树脂组合物及制备方法
本专利技术属于聚氯乙烯(PVC)加工助剂
，具体涉及一种羟基络合物热稳定剂，聚氯乙烯用复合热稳定剂，聚氯乙烯树脂组合物，以及制备方法。
技术介绍
近年来，随着现代科技的发展，高分子材料越来越受到人们的青睐，PVC树脂由于加工工艺简单、价格低廉，广泛的应用于建筑、农业和生活用品领域。PVC最大的缺点是热稳定差，在较低的温度(100～200℃)下就容易发生脱氯化氢的降解反应，200℃下失去氯化氢很快，而使聚合物变成深色，强度很低，严重影响了它的应用。因此，PVC加工时必须加入热稳定剂。PVC塑料热稳定剂经过几十年的发展，已经经历了几代产品，铅盐类稳定剂是最早应用、热稳定性最好、生产和应用技术最为成熟的品种，重金属铅的毒性是其致命缺点，随着工业与社会的发展，对环境的要求越来越高，在欧美等发达国家，铅盐类热稳定剂已很少使用，取而代之的是无毒的钙锌复合热稳定剂。我国是一个发展中国家，铅盐类稳定剂仍在大量使用，但其造成的污染环境、公害等问题已经引起相关部门的重视，PVC热稳定剂无毒环保化亦是大势所趋。近年来，国内也大量投入到无毒热稳定剂的研发、生产与应用等工作中，钙/锌复合热稳定剂是其中最重要的品种之一。单独的钙/锌热稳定剂的热稳定性能无法满足应用要求，通常为了改善其热稳定性能还需要加入一些辅助热稳定剂，主要有多元醇，β-二酮，亚磷酸酯，环氧化合物，水滑石和沸石。但效果仍然有限，使得钙/锌复合热稳定剂的应用领域受到了限制。CN102153824A公开了一种在采用含羟基的季戊四醇与锌盐制备的锌三盐作为PVC热稳定剂，具有不易析出、稳定效果好的优点，但是反应要求温度过高，且易有结晶出现，反应条件不易控制。CN10717526A公开了一种混合多元醇、羧酸及锌盐反应制备多元醇酯锌盐的热稳定剂，该制备工艺中用到了有毒物质二甲苯，且最终产物不易处理，难以取出。虽然已有多种复合热稳定剂的制备方法，但制备的热稳定剂要么反应过程要求苛刻，要么满足不了现在热稳定剂无毒环保的趋势。
技术实现思路
针对现有技术中PVC热稳定剂存在的问题，本专利技术提供一种羟基络合物热稳定剂、复合热稳定剂和聚氯乙烯树脂组合物及制备方法，以提高PVC的热稳定性能，该制备方法工艺简单，反应温度较低，不需要催化剂，且原料价廉易得，并且环保无毒。本专利技术的第一方面是提供一种羟基络合物热稳定剂，该热稳定剂为羟基钙络合物和/或羟基锌络合物。本专利技术的第二方面是提供该热稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤中的至少一种：(1)将羟基化合物、含锌化合物均匀混合，并在130-200℃下加热2-10h，将所得的混合物冷却至25-60℃后加入低碳醇，形成均匀的料浆，将所述料浆离心、洗涤、干燥，得到羟基锌络合物；(2)将含钙化合物、羟基化合物和低碳醇混合均匀，在低碳醇的回流条件下反应1-10h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥，得到羟基钙络合物。本专利技术的第三方面是提供一种复合热稳定剂，该复合热稳定剂包括主稳定剂和辅助热稳定剂，所述主稳定剂与辅助热稳定剂的重量比为(0.8-2)：(0.9-2)；其中，所述主稳定剂为上述羟基络合物热稳定剂，所述辅助热稳定剂为锌皂、钙皂、多元醇、水滑石、沸石和β-二酮中的至少一种。本专利技术的第四方面提供一种聚氯乙烯树脂组合物，该组合物包括以下组分：100重量份的聚氯乙烯树脂；1.5-4重量份的复合热稳定剂；0.2-0.4重量份的润滑剂；0-5重量份的增塑剂；其中，所述复合热稳定剂为上述复合热稳定剂。本专利技术的第五方面是提供上述聚氯乙烯树脂组合物的制备方法，该方法包括，将复合热稳定剂、润滑剂和增塑剂高速混合，并混炼塑化，然后再与聚氯乙烯树脂混合。本专利技术的优点在于所制备的复合热稳定剂用于PVC等塑料加工的稳定剂，具有不易析出、无毒、价格低廉、稳定效果好的特点。添加本专利技术制备的复合热稳定剂可降低PVC制品的平衡扭矩，提高加工性能，降低成本。通过对添加羟基钙/锌络合物复合热稳定剂的PVC进行静态老化实验，结果表明，添加本专利技术的复合热稳定剂可以明显改善PVC的热稳定性。且本专利技术的制备方法无污染、能耗低，整个方法绿色、环保、操作简便，不会腐蚀设备。具体实施方式本专利技术提供一种羟基络合物热稳定剂，该热稳定剂为羟基钙络合物和/或羟基锌络合物；优选为羟基锌络合物，进一步优选为羟基钙络合物和羟基锌络合物，最优选为重量比为1：1-5的羟基钙络合物和羟基锌络合物。配合使用上述比例范围的羟基钙络合物和羟基锌络合物能进一步提高热稳定剂的稳定性。本专利技术的专利技术人发现，当所述热稳定剂中含有1至8个羟基，其中羟基与钙或锌形成相应的钙氧键或锌氧键时，所述羟基络合物热稳定剂的稳定性能较好。这是由于具有钙氧键或锌氧键的羟基络合物有钝化聚氯乙烯链上的不稳定结构、取代不稳定氯原子的作用，从而延缓了聚氯乙烯的降解，提高了聚氯乙烯的热稳定性。当热稳定剂为羟基钙络合物和羟基锌化合物时，以二者的羟基总数计。本专利技术提供上述热稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤中的至少一种：(1)将羟基化合物、含锌化合物均匀混合，并在130-200℃下加热2-10h，将所得的混合物冷却至25-60℃后加入低碳醇，形成均匀的料浆，将所述料浆离心、洗涤、干燥，得到羟基锌络合物；(2)将含钙化合物、羟基化合物和低碳醇混合均匀，在低碳醇的回流条件下反应1-10h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥，得到羟基钙络合物。对于配合使用羟基锌络合物和羟基钙络合物的情况，根据上述步骤分别制得羟基锌络合物和羟基钙络合物后将二者混合即可。根据本专利技术，所述羟基化合物优选为季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇和山梨醇中的至少一种。本专利技术中，低碳醇的作用是作为羟基来源和溶剂，因此，本领域常规的各种低碳醇均可实现该目的。优选地，所述低碳醇为碳原子数1-5的醇，进一步优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；最优选为异丙醇。本专利技术中，所述含锌化合物和含钙化合物是作为锌和钙的来源。所述含锌化合物和含钙化合物可以是锌和钙的氧化物或各种无机盐。优选地，所述含锌化合物为氧化锌、碳酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种；所述含钙化合物为氧化钙、碳酸钙、氯化钙、硝酸钙、亚硫酸钙和硫酸钙中的至少一种。根据本专利技术，为获得上述优选的羟基钙络合物和羟基锌络合物，步骤(1)中所述羟基化合物、含锌化合物和低碳醇的重量比优选为1：0.1-0.5：0.5-1.0，进一步优选为1：0.2-0.4：0.6-0.8；步骤(2)中所述羟基化合物、含钙化合物和低碳醇的重量比优选为1：0.05-0.25：0.25-0.5，进一步优选为1：0.08-0.2：0.3-0.4。根据本专利技术，步骤(1)中加入低碳醇优选混合一段时间，如10-30min，以形成均匀的料浆。根据本专利技术，步骤(1)中，所述离心、洗涤、干燥均为本领域常规的纯化方法。上述洗涤优选使用低碳醇类有机溶剂，例如，甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。类似地，步骤(2)中所述抽滤、洗涤、干燥也均可为本领域常规的方法。所述洗涤优选使用低碳醇类有机溶剂，例如，甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。本专利技术提供一种复合热稳定剂，该复合热稳定剂包括主稳定剂和辅助热稳定剂，所述主稳定剂与辅助热稳定剂的重量比为(0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羟基络合物热稳定剂，其特征在于，该热稳定剂为羟基钙络合物和/或羟基锌络合物；优选为重量比为1：1‑5的羟基钙络合物和羟基锌络合物。

【技术特征摘要】
1.一种羟基络合物热稳定剂，其特征在于，该热稳定剂为重量比为1：1-5的羟基钙络合物和羟基锌络合物；其中，所述羟基锌络合物的制备方法包括以下步骤：将羟基化合物、含锌化合物均匀混合，并在130-200℃下加热2-10h，将所得的混合物冷却至25-60℃后加入低碳醇，形成均匀的料浆，将所述料浆离心、洗涤、干燥，得到羟基锌络合物；所述羟基钙络合物的制备方法包括以下步骤：将含钙化合物、羟基化合物和低碳醇混合均匀，在低碳醇的回流条件下反应1-10h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥，得到羟基钙络合物；所述羟基化合物为季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇和山梨醇中的至少一种；所述低碳醇为碳原子数1-5的醇；所述含锌化合物为氧化锌、碳酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种；所述含钙化合物为氧化钙、碳酸钙、氯化钙、硝酸钙、亚硫酸钙和硫酸钙中的至少一种；所述热稳定剂中含有1至8个羟基，其中羟基与钙或锌形成相应的钙氧键或锌氧键。2.根据权利要求1所述的热稳定剂，其中，所述低碳醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。3.根据权利要求1所述的热稳定剂，其中，所述羟基锌络合物的制备方法中，所述羟基化合物、含锌化合物和低碳醇的重量比为1：0.1-0.5：0.5-1.0；所述羟基钙络合物的制备方法中，所述羟基化合物、含钙化合物和低碳醇的重量比为1：0.05-0.25：0.25-0.5。4.如权利要求1-3中任意一项所述的热稳定剂的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈焕章，沈杰，张灿明，
申请(专利权)人：河北精信化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13