本发明专利技术涉及一种转化酸性生物质基糖醇溶液制取C5，C6烷烃的方法，包括以下步骤：(1)将催化剂载体热处理，经过滤、洗涤、干燥，等体积浸渍三氯化钌溶液，保持钌含量在2～10wt％，超声处理或搅拌处理1～8h，80～150℃干燥后，在氮气或者氩气300～420℃下焙烧，得到Ru/C催化剂；(2)将糖醇溶液经过酸处理得到酸性糖醇溶液，将生物质原料经过酸水解得到酸性生物质水解液，酸性糖醇溶液和酸性生物质水解液的pH值为1.0～5.0；(3)将步骤2制得溶液打入滴流床反应器，溶液中的糖醇经过催化剂发生反应生成C5，C6烷烃。本发明专利技术在低压和较低的温度下进行、能耗低、工艺过程简单易控，有良好的工业化应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化领域和化工
，具体设及一种转化酸性生物质基糖醇溶液 制取巧，C6烧控的方法。
技术介绍
虽然目前石油、煤、天然气等化石资源仍是液体燃料的主要来源，但其具有明显的 资源依赖性。化石资源供应形势的日渐严峻和环境问题的日趋严重，迫使我们寻找能够代 替或者补充目前的能源格局的新型资源，目前生物质资源被认为是替代化石资源的最佳选 择。糖醇原料主要来源于生物质原料的水解或者发酵，它们被认为是新一代生物质能源平 台化合物，通过催化加氧脱氧或水相重整技术可W合成氨气、烧控及化学品。国际上，Dumesic和Huber(AngewChemIntEd, 2004, 43:1549)首先提出 了由糖 醇加氨脱氧制备巧、C6烧控的新方法，制备了一种Pt/Si02-A1203催化剂，可W有效地把糖 醇转化为Cl~C6烧控（C5、C6烧控选择性达到60% )，从而兴起了一种生物质液体烧控技 术的发展。 国内在糖醇制备巧/C6烧控技术也同时进行了研究与发展。其中，为了替代贵 金属催化剂，中国专利CN102389832A公开了 一种普通金属Ni催化剂，载体是监SM-5和 MCM-41的复合形式。一方面虽然娃侣氧化物或分子筛作为载体可W提供酸性位W有利于径 基的脱水反应。但是在水热环境下，娃侣氧化物或分子筛要面临水热稳定性不足和侣流失 等问题，从而造成催化剂稳定性较差，对于催化剂的开发和应用是一大障碍。另外一方面， 生物质原料制备糖醇的主要方法是通过酸水解，一般的下游处理都需要通过碱中和，其会 增加下游处理的中和过程的能耗W及废酸产生的水污染。【专利技术内容】 阳0化]本专利技术的目的在于提供一种转化酸性生物质基糖醇溶液制取巧，C6烧控的方法， 可在低压和较低的溫度下进行、能耗低、工艺过程简单易控，有良好的工业化应用前景，摆 脱了现有液态燃料生产工艺中对石油的依赖性。 为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下： 一种转化酸性生物质基糖醇溶液制取C5,C6烧控的方法，其特征在于，包括W下 步骤： (l)Ru/C催化剂的制备：W活性炭、石墨締和碳纳米管中的一种作为催化剂载体， W金属Ru作为活性金属，金属Ru质量占催化剂载体质量百分数为2~10%，得到Ru/C催 化剂； (2)酸性糖醇溶液或酸性生物质水解液的制备：将糖醇溶液经过酸处理得到酸性 糖醇溶液，所述酸性糖醇溶液的抑值为1.0~5.0;或将纤维素类或者淀粉类的生物质原 料经过酸水解得到酸性生物质水解液，所述酸性生物质水解液的抑值为1.0~5.0; (3)C5,C6烧控的制备：将步骤似制得酸性糖醇溶液或酸性生物质水解液打入滴 流床反应器，滴流床中装有步骤（I)制得Ru/C催化剂，所述酸性糖醇溶液或所述酸性生物 质水解液中的糖醇经过催化剂发生加氨脱氧反应生成巧，C6烧控。 活性炭为挪壳碳，购自唐山华能科技碳业有限公司，石墨締为多层石墨締和碳纳 米管是多壁碳纳米管，购自中科院成都有机所中科时代纳米科技有限公司。 优选地，步骤（1)中所述Ru/C催化剂的制备方法是将催化剂载体热处理，热处 理后的催化剂载体经过滤、洗涂、干燥，等体积浸溃=氯化钉溶液，保持金属钉含量在2~ IOwt%，超声处理或揽拌处理1~化后，80~150°C干燥后，在氮气或者氣气下300~420°C 下赔烧，得到Ru/C催化剂。 进一步的，步骤（1)中所述催化剂热处理是指60~100°C的热水处理，或者60~ 120°C下，浓度大于3mol/L的硝酸处理。 优选地，步骤（2)中所述糖醇溶液选自葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液和木糖 溶液中的一种或几种。 优选地，步骤（2)中所述糖醇溶液质量浓度为10~50%。 优选地，步骤（2)中所述酸水解的酸选自憐酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种。 优选地，步骤似中所述酸的质量占溶液的质量百分数为1~10%。[001引优选地，步骤（3)加氨脱氧反应的具体步骤为： (a)将Ru/C催化剂置于滴流床床层中，300~420°C下，氨气原位还原2~IOh; 化）将溫度降到反应溫度200~280°C，同时设置反应装置压力为2~lOMPa，用高 压液相累将步骤2制得酸性糖醇溶液或酸性生物质水解液输入反应器中，其中液体体积空 速在0. 1~5.化1之间，气体体积空速在1000~5000h1之间； (C)反应完成后，通过气相检测去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高 效液相色谱检测。 优选地，步骤（3)中所述巧、C6烧控指戊烧、己烧W及戊烧和己烧的异构体。 进一步的，所述巧、C6烧控指2-甲基戊烧、3-甲基戊烧、甲基环戊烧、环己烧和环 戊烧中的一种或者几种。 本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术W活性炭、石墨締、碳纳米管为载体，运些碳材料表面有发达的微孔结 构，疏水性强，经过酸化和氧化处理可W有很强的选择性吸附性能； (2)本专利技术提出的反应体系是W酸性糖醇溶液为原料，通过滴流床反应器进行催 化反应，具有非常良好的反应活性和稳定性，糖醇原料能够完全转化，C5,C6烧控选择性高 达87%，提供了一种能连续稳定的催化转化酸性生物质基糖醇原料的技术方案； (3)下游处理糖醇原料直接在酸性条件下，减少下游处理的中和过程的能耗W及 废酸产生的水污染。【具体实施方式】 下面结合具体实例，进一步阐明本专利技术。应该理解，运些实施例仅用于说明本发 明，而不用于限定本专利技术的保护范围。在实际应用中技术人员根据本专利技术做出的改进和调 整，仍属于本专利技术的保护范围。 除特别说明，本专利技术使用的设备和试剂为本
常规市购产品。活性炭购自 唐山华能科技碳业有限公司，石墨締和碳纳米管购自中科院成都有机所中科时代纳米科技 有限公司。 阳〇3〇] 实施例1 一种转化酸性生物质基糖醇溶液制取巧，C6烧控的方法，其特征在于，包括W下 步骤： 阳0巧（l)Ru/C催化剂的制备：称5g活性炭（70-120目）加入圆底烧瓶中，然后缓慢加入 IOOmL去离子水和揽拌磁子，然后在圆底烧瓶上冷凝回流装置，将整个放在油浴锅中加热并 保持磁子揽拌450转/分钟，油浴90°C恒溫处理化。然后冷却常溫，过滤洗涂，滤饼用去离 子水洗涂3次后放入干燥箱120°C干燥过夜即可获得活化的活性炭载体。然后称取4mL(2g) 处理好活性炭载体颗粒（唐山华能科技炭业有限公司，型号HN-Y14,70-120目），等体积浸 溃S氯化钉（Ru含量37%，RuCl3.址2〇:〇.22g)溶液制备4%Ru/C，超声处理比后静置化， 然后在烘箱里120°C干燥过夜，在反应前将催化剂装入反应管中氨气320°C还原过夜； 阳03引似酸性糖醇溶液的制备：配置20wt%的山梨醇溶液，通过憐酸调节溶液的抑为 1. 5,放入高压液相累溶液池备用； (3)C5,C6烧控的制备：将步骤2制得酸性糖醇溶液通过高压累打入滴流床反应 器，滴流床中装有步骤1制得Ru/C催化剂，在反应条件下，酸性糖醇溶液中的糖醇经过催化 剂发生加氨脱氧反应生成巧，C6烧控。 其中步骤（3)加氨脱氧反应的具体步骤为： (a)将Ru/C催化剂置于滴流床床层中，320°C下，氨气原位还原4h; (b)将溫度降到反应溫度250°C，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相累 将步骤2制得酸性糖醇溶液本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种转化酸性生物质基糖醇溶液制取C5，C6烷烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)Ru/C催化剂的制备：以活性炭、石墨烯和碳纳米管中的一种作为催化剂载体，以金属Ru作为活性金属，金属Ru质量占催化剂载体质量百分数为2～10％，得到Ru/C催化剂；(2)酸性糖醇溶液或酸性生物质水解液的制备：将糖醇溶液经过酸处理得到酸性糖醇溶液，所述酸性糖醇溶液的pH值为1.0～5.0；或将纤维素类或者淀粉类的生物质原料经过酸水解得到酸性生物质水解液，所述酸性生物质水解液的pH值为1.0～5.0；(3)C5，C6烷烃的制备：将步骤(2)制得酸性糖醇溶液或酸性生物质水解液打入滴流床反应器，滴流床中装有步骤(1)制得Ru/C催化剂，所述酸性糖醇溶液或所述酸性生物质水解液中的糖醇经过催化剂发生加氢脱氧反应生成C5，C6烷烃。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王铁军，翁育靖，马隆龙，仇松柏，陈伦刚，张琦，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44
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