富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法。正极材料具有化学通式Li1.12+x(Ni0.25Mn0.7375Co0.0125)0.8+yO2，0≤x≤0.08，0≤y≤0.08；正极材料由纳米级类球形一次颗粒以及一次颗粒团聚形成的微米级棒状二次颗粒形成。通过加入聚甲基丙烯酸并静置生长，能够较好地控制一次颗粒的尺寸，保证锂离子从一次颗粒的内部快速脱出插入，提高了比容量和倍率性能；同时由于二次颗粒为棒状，使得SEI膜产生在棒状结构的外表面上，而非每个一次颗粒表面，降低了SEI膜的总表面积，既有利于锂离子传输，又降低了锂离子的消耗，提高了电池的容量和循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新能源技术和储能
，尤其是涉及一种富锂锰基锂离子电池正 极材料及其制备方法。
技术介绍
当前，人们对作为电动汽车动力核心的锂离子电池的功率密度和能量密度提出了 更高的要求，其中正极材料作为锂离子动力电池的重要组成部分，其性能是影响动力电池 的主要因素，在当前负极克容量普遍超过300mAh/g的情况下，正极材料性能的提升是研究 人员的热点方向，除了对现有材料性能的改性处理之外，人们也在积极寻求具有更高电化 学容量的正极材料。 目前已经商业化的锂离子电池正极材料主要有LiCo02、LiMn204以及LiFeP04等。 上述电极材料的比容量较低，一般低于170mAh/g，而常用的负极材料石墨的比容量能够达 至IJ340mAh/g，低的正极材料比容量限制了锂离子电池的发展。并且LiC〇03M料中由于含有 较多的Co元素，会对环境造成较大影响，而LiFeP04的比容量和工作电压都较低，因此制约 了其在很多方向上的应用。而富锂猛基正极材料xLi2Mn03 · (l_x)LiM02(0〈x< 1)(M=Mn、Ni、Co等过渡金 属）以其高比容量（250mAh/g以上）、高能量密度、高能量输出等特点引起了研究人员的关 注，成为锂离子电池正极领域的研究热点。富锂锰基正极材料可看作是Li2Mn03和LiM02形 成的固溶体，结构类似于LiC〇02。富锂锰基正极材料具有很高的放电比容量（超过200mAh/ g)，是目前现有正极材料实际容量的2倍左右，平均电压高于3. 5V，由于材料中含有大量的 Μη元素，与LiCo02和三元材料Li02相比，不仅价格低、安全性好，而且 对环境友好。因此，富锂锰基正极材料被众多学者视为下一代锂离子电池正极材料的理想 之选。目前，比较流行的富锂锰基正极材料多采用具有球形二次颗粒的材料。例如 Jin-WookJu等人采用共沉淀法制备了具有球形二次颗粒的富锂锰基正极材料，获得了较 高的比容量和较好的循环性能。虽然采用共沉淀法制备富锂锰基正极材料能够获得较高的 比容量和较好的循环性能，但是从制备步骤上来说，采用共沉淀法首先要制备前驱体，然后 前驱体再与锂源反应生成所需的产物。并且采用共沉淀法在前驱体与锂源反应的步骤中， 由于前驱体本身就是球体，锂源要进入到球体内部才能与前驱体材料完全反应，如果反应 从球形前驱体外表开始，反应产物会阻碍锂源与前驱体球体内部材料的接触途径，进而会 影响反应产物的结构均一性，最终会对产物的性能产生影响。 而采用溶胶-凝胶法来制备富锂锰基正极材料是一种相对简单的工艺，但是得到 的富锂锰基正极材料为分散状的颗粒。在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与 电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化膜。这层钝化膜被 称为"固体电解质界面膜"(solid electrolyte interface),简称SEI膜。SEI膜的形成会 消耗部分锂离子，对于分散状的颗粒材料，由于SEI膜会在每个颗粒的表面形成，这样会消 耗较多的锂离子，进而影响锂离子电池的充放电效率和循环性能。 因此，如何寻找一种工艺简单且制备得到的锂离子电池比容量和循环性能好的方 法，成为目前的研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种，以解决 现有技术中比容量低、循环性能差及工艺复杂的问题。 根据本专利技术的一个方面，提供了一种富锂锰基锂离子电池正极材料，具有化学通 式ΙΑ.12+χ(Ν?0. 2δΜη〇_ 7375CO0. 0125)as+y02,0彡X彡0. 08,0彡y彡0. 08;并且，正极材料由纳米级 的类球形一次颗粒以及由一次颗粒团聚形成的微米级的棒状二次颗粒形成。 进一步地，一次颗粒的直径为100~500nm，二次颗粒的长度为在2~20μm。 进一步地，正极材料的化学式为1^.14(附。.2掏。. 7375〇)。.。125)。.8〇2，一次颗粒的直径为 200~350nm，二次颗粒的长度为8~16μm。 进一步地，形成二次颗粒的一次颗粒之间具有介孔结构。 根据本专利技术的另一方面，提供了一种富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法， 包括如下步骤：步骤S1，配制含锂、镍、钴和锰离子的前驱体混合液；步骤S2,向前驱体混 合液中加入络合剂，加热浓缩，以获得溶胶；步骤S3,向溶胶中加入聚甲基丙烯酸进一步加 热浓缩，得到粘稠物，并且由粘稠物生长得到凝胶；以及步骤S4,对凝胶进行干燥和烧结处 理，得到富锂锰基锂离子电池正极材料。 进一步地，在步骤S1中，采用醋酸盐或碳酸盐的形式提供锂、镍、钴和锰离子，优 选采用醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰。 进一步地，步骤S2包括：采用柠檬酸作为络合剂溶于水中，得到质量百分比浓度 为20%~40%的柠檬酸溶液；以及按柠檬酸与金属离子摩尔比为1 :1，将柠檬酸溶液加入 到前驱体混合液中，搅拌均匀，加热至75~85°C，浓缩4~10小时，得到溶胶。 进一步地，在步骤S3中，将粘稠物加热至70°C~85°C，静置生长4~15小时，得 到干凝胶。 进一步地，对干凝胶进行干燥和烧结处理的步骤包括：将干凝胶置于40(TC~ 450°C加热处理3~5小时，自然降温后研磨，得到第一粉状物；将第一粉状物置于500°C 下，继续加热处理4~6小时，自然降温后研磨，得到第二粉状物；以及再将第二粉状物置于 850°C~950°C，继续加热处理18~22小时，得到正极材料；其中，在加热处理过程中，控制 升温速率为4~5°C/分钟。 进一步地，在步骤S3中加入的聚甲基丙烯酸为质量百分比浓度为10%~40%的 溶液形式，加入量占金属盐总重量的1 %~1. 5%。 应用本专利技术的技术方案，通过在溶胶-凝胶法制备富锂锰基正极材料的过程中， 向溶胶中加入聚甲基丙烯酸并静置生长，能够阻止其长大，进而较好地控制一次颗粒的尺 寸，从而保证锂离子从一次颗粒的内部快速脱出插入，提高了材料的比容量和倍率性能。类 球形一次颗粒之间具有介孔结构，有利于锂离子通过一次颗粒表面传输，而不被晶界阻止， 同样具有提高比容量和倍率性能的效果。 二次颗粒为一次颗粒及一次颗粒之间的介孔结构组成的具有一定体积的棒状结 构，这样SEI膜主要产生在棒状结构的外表面上，而不是每个类球形一次颗粒的表面上，降 低了SEI膜的总表面积，既有利于锂离子传输，又降低了锂离子的消耗，提高了电池的容量 和循环性能。采用该方案得到的样品结构比较均匀，重复性好，无论二次颗粒的内部还是外 表，结构均具有一致性。 根据下文结合附图对本专利技术具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明 了本专利技术的上述以及其他目的、优点和特征。【附图说明】 后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本专利技术的一些具体实施例。 附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些 附图未必是按比例绘制的。附图中： 图1为本专利技术的实施例1中制备的棒状富锂锰基锂离子电池正极材料的扫描电镜 (当前第1页1 2 3 4 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富锂锰基锂离子电池正极材料，具有化学通式Li1.12+x(Ni0.25Mn0.7375Co0.0125)0.8+yO2，0≤x≤0.08，0≤y≤0.08；并且，所述正极材料由纳米级的类球形一次颗粒以及由所述一次颗粒团聚形成的微米级的棒状二次颗粒形成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘燕燕，刘道坦，唐代春，陈立泉，
申请(专利权)人：国家电网公司，中国电力科学研究院，中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11