本发明专利技术涉及一种通过催化反应，将乙烯/丙烯混合气，特别是高乙烯/丙烯比的混合气中的丙烯与醛经Prins缩合反应分离转化后，获取高纯度乙烯的方法。其反应过程如下：将醛的水溶液与催化剂放入压力容器中，冲入一定压力的乙烯/丙烯的混合气，密闭，搅拌，反应温度高于80℃，反应时间长于12h，冷却后回收反应釜内气体即为纯化后的乙烯，其浓度从原始浓度50％-99％，增浓为90％-99.9％，乙烯损失少。液相产物主要为1,3-二元醇，1,3-二元醇的选择性最高达到98％。使用后的催化剂进行烘干处理后，可以多次重复使用。本发明专利技术的方法操作简单，成本低，能耗少，可用于规模化从乙烯与丙烯的混合气体中提纯乙烯，且高收率联产1,3-二元醇。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及到一种分离己帰/丙帰混合气体的方法，具体涉及到将己帰/丙帰混 合气中的丙帰与醒反应分离转化后，获取高纯度己帰的方法，同时联产1,3-二元醇。
技术介绍
己帰是重要的工业原料，其生产方法有石油姪裂解、己醇催化脱水、焦炉煤气分离 等，大量己帰主要由石油裂解法生产。煤制帰姪是W煤气化为源头生产合成气，而后生产帰 姪。近年来，我国甲醇制帰姪项目取得了长足发展，神华、中煤等企业建立甲醇制帰姪项目。 由于甲醇制帰姪改变了基础化学品多基于传统石油路线生产的现状，所W具有非常的吸引 力。但与成熟的石油化工产品路线相比，煤制帰姪还是一个新生事物，除了反应装置及催 化剂系统的研究外，反应生成的轻姪混合物的分离也是影响装置投资及产品成本的关键因 素。对于甲醇制帰姪项目中生成的帰姪混合物，其组分与石油裂解气和炼厂干气相近，都由 氨、甲焼、碳2、碳3、碳4、碳5及W上成份组成，组成比例有一定的差异。因此，典型的分离 方法有常规深冷流程和油洗吸收流程等。甲醇制帰姪装置中氨、甲焼含量较低，碳五W上的 姪类很少。因此其分离工艺流程适宜于采用油吸收分离工艺。对于油洗吸收流程，也有不 同的方式，比如单独设置油洗吸收培和解吸培，如神华MTO装置，利用系统内介质作为吸收 剂实现己帰和丙帰的回收。虽然上述过程已经实现了高效回收丙帰与己帰的混合帰姪，但 是由于丙帰与己帰物理性质具有一定的相似性，将己帰/丙帰分离得到纯化的气体仍然存 在一定的困 难，因此开发一种从混合帰姪中分离出己帰的方法，具有重要的研究价值和潜在 的应用背景。本专利通过催化选择反应的途径，特别对于高己帰/丙帰比的混合气中，分离 纯己帰，联产1，3-二元醇，分离效果好，条件温和，适合工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的意义在于在较温和的条件下，高效率地从己帰/丙帰的混合气体中提纯 己帰，且高收率联产1，3-二元醇。 本专利技术涉及的分离己帰/丙帰混合气体通过W下方案制备；通过催化反应，将己 帰/丙帰混合气中的丙帰与醒反应分离转化后，获取高纯度己帰的方法，其特征在于：将醒 的水溶液与催化剂放入压力容器中，冲入一定压力的己帰与丙帰的混合气，密闭，揽拌，反 应温度高于等于8(TC，反应时间大于12h，反应蓋内气体为纯化后的己帰，液、固相经分离 后，色谱检测液相产物，固相催化剂洗涂、干燥，循环使用。所述的醒为：甲醒、己醒、丙醒、 了醒中的一种或几种；所述的醒在反应体系中的质量浓度为Iwt%~60wt% ;所述醒与己 帰姪混合物中丙帰含量的摩尔比值〉2;所述酸性催化剂为固体酸性催化剂，包括酸性分子 筛SAP0-ll、SAP0-34、H-X、H-Beta、H-M0R、H-ZSM-5、H-Y、Al-MCM-41 ;固体杂多酸；磯鹤酸、 娃鹤酸、磯钢酸；酸性氧化物；Mo〇3、W〇3、Ti〇2、Zr〇2、Mri2〇7、Mn〇2、Sn〇2、Mo-V-0、V-P-0、佩2〇5、 AI2O3、Fe2〇3、Fe3〇4、刷2〇3、1曰2〇3、Ce〇2;酸性离子交换树月旨；Amberlyst-lS、Amberlyst-IG、 Ambe;rlyst-35、Ambe;rlyst-36、AmberlystC肥8;固体超强酸SO42/Z;r〇2、SO42/Ti〇2-Sn〇2、S〇42-/Fe3〇4-Zr〇2、SO42 /Zr〇2-SnO、SO42 /Zr〇2-NiO、SO42 /Sn〇2-Ce〇2中的一种或几种；所述反 应温度为80°C~230°C。 较佳的条件为：所述的醒为甲醒、己醒、丙醒中的一种或几种；所述固体酸性催 化剂为；H-X、H-Beta、H-M0R、H-ZSM-5、H-Y、磯鹤酸、Mo〇3、W〇3、Ti〇2、Zr〇2、Sn〇2、佩2〇5、 AI2O3、Fe3〇4、1曰2〇3、Ce〇2、Amberlyst-lS、SO42/Z;r〇2、SO42/Ti〇2_Sn〇2、SO42/Fe3〇4-Z;r〇2、SO42/ Sn〇2-Ce〇2中的一种或几种；所述反应温度为12(TC~20(TC。 最佳的条件为：所述的醒为甲醒、己醒中的一种或两种；所述固体酸性催化剂为： H-ZSM-5、H-Y、磯鹤酸、Mo〇3、W〇3、Ce〇2、Amberlyst-15、S〇42 /Zr〇2、S〇42 /Sn〇2-Ce〇2中的一种 或几种；所述反应温度为15(TC~18(TC;所述催化剂的用量为0.Olg? (mmol丙帰）I~ 0. 50g? (mmol丙帰）1 ;所述反应时间为1化~10化；所述催化剂的用量为；0. 05g?(mmol 丙帰）I~0.2g- (mmol丙帰）I;所述反应时间为20h~50h;所述催化剂的用量为： 0.OSg? (mmol丙帰）1~0.Ig? (mmol丙帰）1 ;所述反应时间为24h~36h。反应蓋内物 料反应后液、固相经分离后，色谱检测液相产物，固相催化剂洗涂、干燥，循环使用。反应蓋 内充入己帰与丙帰混合气的压力为0. 4MI^~2. 5MPa;己帰/丙帰混合气体中丙帰气体的 体积含量50 %~99%。 本专利技术涉及一种通过催化反应，将己帰/丙帰混合气中的丙帰与醒反应分离转化 后，分离获取高纯度己帰的方法。W甲醒的水溶液与己帰/丙帰混合气缩合纯化己帰，联产 1，3- 了二醇的反应路径为例，如式1所示；甲醒分子首先与酸催化剂作用生成甲醒碳正离 子；甲醒碳正离子再进攻帰姪的C=C双键形成帰醇碳正离子，在水溶液中，&0分子上的电 子进攻帰醇碳正离子，脱去H+，生成1，3-二元醇。另外H+和甲醒生成的甲醒碳正离子进攻 帰姪，形成帰醇碳正离子，帰醇碳正离子继续与甲醒发生成环反应，生成1，3-二嗯焼或其 衍生物，该产物在酸性水溶液中发生水解反应，生成1，3-二元醇。由于CH3W稳定性远远低 于邸3邸2"，即己帰分子相对丙帰分子较难活化，因此在己帰与丙帰的混合体系中甲醒碳正 离子优先选择与丙帰反应生成相应的帰醇碳正离子，控制反应条件，即可抑制甲醒与己帰 反应的发生，达到选择反应丙帰而分离得到高纯己帰的目的，同时高效联产1，3- 了二醇。 式1W甲醒与己帰/丙帰混合气缩合纯化己帰，联产1，3- 了二醇的反应途径 与已有的分离己帰/丙帰混合气，获取高纯度己帰的方法相比较，本专利技术具有W 下几点优势： 1.有效地降低物理分离等方法带来的巨大的能耗，设备简单，适合大规模的工业 化生产过程； 2.联产产品为1，3-二元醇，其选择性高，1，3-二元醇的选择性最高达到98%; 3.催化剂制备简单，可W通过现有的化工单元操作与反应体系分离，并且可W多 次循环使用； 4.因为随着帰姪碳数的增加或是取代基的增加，姪分子的反应活性提高，因此该 方法可W拓展至己帰与多种低碳帰姪混合物的分离，在甲醇制帰姪等工业过程的产品分离 上有潜在的应用。 为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本专利技术不限 于送些 实施例。[001引 实施例1 在250ml的聚四氣衬里的反应蓋中，分别加入eOmmol甲醒（4. 3ml38%的甲醒水 溶液），50ml水，冲入1. 2MPa压力的己帰/丙帰的混合帰姪，其中己帰巧帰=2 ;1 (V/V)， 称取3gSn化催化该反应，在18(TC下揽拌反应12h，反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种分离乙烯/丙烯混合气体的方法，通过催化反应将乙烯/丙烯混合气中的丙烯与醛反应分离转化后，获取高纯度乙烯的方法，其特征在于：将醛的水溶液与催化剂放入压力容器中，充入乙烯与丙烯的混合气，密闭，搅拌，反应温度高于等于80℃，反应时间大于12h，反应釜内气体为纯化后的乙烯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，王业红，徐杰，张健，张晓辰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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