3,4-环氧-1-丁烯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种3,4-环氧-1-丁烯的制备方法，主要解决现有技术存在原料转化率及产品收率低，浪费严重的问题。本发明专利技术通过采用包括步骤：a)乙苯与空气进行过氧化反应，得到过氧化氢乙苯氧化液；b)过氧化氢乙苯氧化液与1,3-丁二烯在催化剂的作用下，于液相条件下发生选择氧化反应生成3,4-环氧-1-丁烯、α-甲基苄醇和苯乙酮；c)α-甲基苄醇脱水生成苯乙烯；d)苯乙酮加氢生成α-甲基苄醇，该步骤生成的α-甲基苄醇回到c)步骤与b)步骤生成的α-甲基苄醇一起加氢生成苯乙烯的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备3,4-环氧-1-丁烯，并联产苯乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种3,4-环氧-1-丁烯的制备方法。
技术介绍
3,4-环氧-1-丁烯(EPB)是一种新型的精细化工中间体，由1,3-丁二烯环氧化合成，具有广阔的市场潜力，由于该化合物既有氧环，又有双键，是一种少有的含有二种重要官能团的中间体，很少有有机中间体具有如此广阔的用途。但长期以来由于生产成本过高，一直未获得市场重视。由3,4-环氧-1-丁烯出发可制备上百种重要的后续产品，涉及大宗化学品、精细化学品和特种化学品等多个领域，是各种药物中间体、手性化合物、新型阻燃剂、功能高分子材料的最佳合成原料，是国内外紧缺的精细化学品。例如，从3,4-环氧-1-丁烯出发，可衍生出二氢呋喃、四氢呋喃、1,4-丁二醇、环丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、卤代环氧丁烷等上百种化学品。近年来药物中间体的开发生产已成为国内化工界的新兴产业和热点行业，环丙胺作为重要的药用精细化工中间体，国内市场呈现供不应求的态势，环丙胺生产能力的增加又将极大促进新一代广谱抗菌素环丙沙星的发展，而且使得环丙胺在医药、农药及有机合成中的应用迅速普及，这也要求3,4-环氧-1-丁烯的生产必须跟得上。另外，3,4-环氧-1-丁烯经卤化、硫化、与醋酸和CO2加成等反应，可生成系列卤化(取代)乙烯基环氧化物、碳酸酯、醋酸酯单体，经齐聚或共聚反应，制备各种嵌段聚醚、聚酯、阻燃材料、新型润滑材料、光敏涂料或粘合剂等功能高分子材料。它们的突出优点在于，这些聚合产物仍保留C＝C双键或环氧基团，可以进一步改性处理。1,3-丁二烯催化环氧化生产3,4-环氧-1-丁烯的工艺可以分为两类：一是用分子氧进行气相选择性环氧化，这也是烯烃中除乙烯环氧化外唯一的工业化技术。对其研究的活跃期为1996～2007年，该工艺1,3-丁二烯转化率为14～18％，3,4-环氧-1-丁烯选择性为87～90％。US5081096采用与乙烯环氧化类似的Ag催化剂，以K、Rb和Cs为助剂。US5138077采用Ag-Tl/Al2O3催化剂，1,3-丁二烯转化率为14.5％，3,4-环氧-1-丁烯选择性为90.0％。US6011163采用低碳烷烃和含氟烃为稀释剂，以Ag-Cs/α-Al2O3为催化剂，1,3-丁二烯转化率为17.5％，3,4-环氧-1-丁烯选择性为87.6％。中科院兰州化物所开展了1,3-丁二烯环氧化制3,4-环氧-1-丁烯的研究，对催化剂的研究表明，在Ba、Cs、Cl促进的Ag/α-Al2O3催化剂上可获得较高的1,3-丁二烯转化率和3,4-环氧-1-丁烯选择性，Cs-Ag的相互作用可促进氧物种插入丁二烯中形成环氧化物(分子催化，20(04)，2006；分子催化，21(01)，2007)。在分子氧选择氧化1,3-丁二烯制3,4-环氧-1-丁烯反应中，由于1,3-丁二烯转化率和3,4-环氧-1-丁烯选择性低，1,3-丁二烯浪费严重，随着1,3-丁二烯资源日益紧缺，价格不断攀升，近期的研究转向以过氧化物为氧化剂，采用均相催化剂将丁二烯高选择性(99％)、高转化率(80％～90％)地转化为3,4-环氧-1-丁烯的探索性研究。均相催化剂虽然活性高，产物选择性好，但催化剂容易在产物中残留，且催化剂的分离也会使工艺更加复杂，增加生产成本。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在原料转化率及产品收率低，浪费严重的问题，提供一种新的3,4-环氧-1-丁烯的制备方法。该方法具有催化剂活性高，原料转化率高，稳定性好，3,4-环氧-1-丁烯收率高，绿色环保的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种3,4-环氧-1-丁烯的制备方法，包括以下步骤：a)乙苯与空气进行过氧化反应，得到过氧化氢乙苯氧化液；b)过氧化氢乙苯氧化液与1,3-丁二烯在催化剂的作用下，于液相条件下发生环氧化反应生成3,4-环氧-1-丁烯、α-甲基苄醇和苯乙酮；c)α-甲基苄醇脱水反应生成苯乙烯；d)苯乙酮与氢气发生加氢反应生成α-甲基苄醇；该步骤生成的α-甲基苄醇回到c)步骤，与b)步骤生成的α-甲基苄醇一起加氢生成苯乙烯。上述技术方案中，优选地，步骤a)的反应条件为：反应温度0～250℃，反应压力0.1～5.0MPa。更优选地，反应温度50～200℃，反应压力0.1～2.0MPa。上述技术方案中，优选地，步骤b)的反应条件为：反应温度25～160℃，反应压力0.1～8.0MPa，1,3-丁二烯与过氧化氢乙苯的摩尔比1～15，过氧化氢乙苯的重量空速0.01～20小时-1。更优选地，反应温度40～140℃，反应压力0.5～6.0MPa，1,3-丁二烯与过氧化氢乙苯的摩尔比2～12，过氧化氢乙苯的重量空速0.05～15小时-1。上述技术方案中，优选地，步骤b)所用的催化剂为多相含钛介孔或大孔二氧化硅催化材料。更优选地，所用的催化剂为多相含钛介孔或大孔二氧化硅催化剂Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1或Ti-SiO2。上述技术方案中，优选地，步骤c)的反应条件为：反应温度50～400℃，反应压力0～5.0MPa，α-甲基苄醇的重量空速为0.1～10.0小时-1。更优选地，反应温度100～350℃，反应压力0.1～3.0MPa，α-甲基苄醇的重时空速为0.3～5.0小时-1。上述技术方案中，优选地，步骤d)的反应条件为：反应温度50～350℃，反应压力0.1～6.0MPa，H2与苯乙酮的摩尔比为1～10，苯乙酮的重量空速为0.1～10.0小时-1。更优选地，反应温度100～300℃，反应压力0.5～4.0MPa，H2与苯乙酮的摩尔比为2～6，苯乙酮的重时空速为0.3～6.0小时-1。上述技术方案中，优选地，所述过氧化氢乙苯氧化液中过氧化氢乙苯的重量百分浓度为1～50％。本专利技术方法中，步骤a)为氧化步骤，采用分子氧将乙苯氧化成过氧化氢乙苯，这是一个经典的自由基反应。所用分子氧既可以是空气也可以采用富氧空气。该反应既可以在催化剂或添加剂的存在下进行，也可以在无任何催化剂或添加剂的情况下高效进行。所用催化剂或添加剂一般为碱金属、碱土金属、氨的氢氧化物或碳酸盐，但从氧化液的后处理角度考虑，优先采用不含任何添加剂的乙苯空气氧化体系。通常情况下，氧化步骤的反应温度和压力分别为0～250℃和0.1～5.0MPa，优选为50～200℃和0.1～2.0MPa。温度过低，反应效率低下，或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3,4‑环氧‑1‑丁烯的制备方法，包括以下步骤：a)乙苯与空气进行过氧化反应，得到过氧化氢乙苯氧化液；b)过氧化氢乙苯氧化液与1,3‑丁二烯在催化剂的作用下，于液相条件下发生环氧化反应生成3,4‑环氧‑1‑丁烯、α‑甲基苄醇和苯乙酮；c)α‑甲基苄醇脱水反应生成苯乙烯；d)苯乙酮与氢气发生加氢反应生成α‑甲基苄醇；该步骤生成的α‑甲基苄醇回到c)步骤，与b)步骤生成的α‑甲基苄醇一起加氢生成苯乙烯。

【技术特征摘要】
1.一种3,4-环氧-1-丁烯的制备方法，包括以下步骤：
a)乙苯与空气进行过氧化反应，得到过氧化氢乙苯氧化液；
b)过氧化氢乙苯氧化液与1,3-丁二烯在催化剂的作用下，于液相条
件下发生环氧化反应生成3,4-环氧-1-丁烯、α-甲基苄醇和苯乙酮；
c)α-甲基苄醇脱水反应生成苯乙烯；
d)苯乙酮与氢气发生加氢反应生成α-甲基苄醇；该步骤生成的α-甲
基苄醇回到c)步骤，与b)步骤生成的α-甲基苄醇一起加氢生成苯乙烯。
2.根据权利要求1所述3,4-环氧-1-丁烯的制备方法，其特征在于步
骤a)的反应条件为：反应温度0～250℃，反应压力0.1～5.0MPa。
3.根据权利要求2所述3,4-环氧-1-丁烯的制备方法，其特征在于步
骤a)的反应条件为：反应温度50～200℃，反应压力0.1～2.0MPa。
4.根据权利要求1所述3,4-环氧-1-丁烯的制备方法，其特征在于步
骤b)的反应条件为：反应温度25～160℃，反应压力0.1～8.0MPa，1,3-
丁二烯与过氧化氢乙苯的摩尔比1～15，过氧化氢乙苯的重量空速0.01～
20小时-1；所用的催化剂为多相含钛介孔或大孔二氧化硅催化材料。
5.根据权利要求4所述3,4-环氧-1-丁烯的制备方法，其特征在于步
骤b)的反应条件为：反应温度40～140℃，反应压力0.5～6.0MPa，1,3-
丁二烯与过氧化氢乙苯的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：金国杰，康陈军，高焕新，杨洪云，黄政，丁琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11