一种核壳材料催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳材料催化剂的制备方法及应用，属于催化剂制备技术领域；本发明专利技术所述方法催化剂核材料（氯铵盐）表面通过对正、负聚电解质的静电作用而在其表面静电包覆一层有机金属骨架膜制备得到，低温焙烧可使核材料脱出氨气进而形成目标产物催化剂，该催化剂可用在尿素（或氨基甲基碳酸酯）与苯酚的酯交换反应生成碳酸二苯酯的体系当中，催化剂可与反应体系生成的氨气进行配位吸附作用从而推动反应向右移动，碳酸二苯酯产物收率达90%以上，催化剂重复使用5次后仍然保持较好催化效果且易于分离回收、选择性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术公开了一种核壳材料催化剂的制备方法及应用，属于催化剂制备

技术介绍
碳酸二苯酯(DiphenylCarbonate，简称DPC)分子式为C6H5OCOOC6H5，是一种合成有机化合物和高分子材料的“绿色”中间体，主要用在塑料工业中，其最显著的一个用途就是和双酚?进行缩聚反应合成聚碳酸酯（PC），因为聚碳酸酯具备良好的光学性能、很高的抗打击强度、优质的热稳定性等杰出性能而使得DPC在眼镜片材、航空航天、汽车制造、农药、医疗、建筑等领域应用十分广泛。目前PC的消费总量在工程塑料中仅次于聚酰胺(PA)居第二位。2005年全球总消费量已超过450万吨。今后PC的消费量将超过PA。然而，与PC消费市场火热现象呈不协调发展的是国内PC技术开发却始终处于低迷状态，目前只有少数生产厂家建有生产装置，年总产能力约5000吨，且品级牌号少，难以满足市场需求，每年要从日本、韩国、美国等国进口大量产品，2005年国内进口PC及PC合金共63.48万吨，供需矛盾十分突出。除此之外，DPC还可用在合成其他一些化工产品，如对羟基苯甲酸酯、聚芳基碳酸脂、单异氰酸酯和二异氰酸酯等，还可用作聚酰胺、聚酯的增塑剂等，近年来，随环境友好型的以DPC和双酚A为反应料合成聚碳酸酯新工艺的大量开发，DPC成为备受瞩目的化合物。合成DPC的传统方式以光气和苯酚(PhOH)为原料。然而，光气有剧毒且对生产设备腐蚀性大，这对环境保护和生产安全造成了很多不利因素，光气法使用大量的二氯甲烷作为溶剂会产生大量的氯盐而造成生产设备受腐蚀。综合这些不利因素，过去的几十年里人们正不断寻求“绿色”合成方法。上个世纪七十年代以来，国内外先后开发出了十余种非光气法合成碳酸二苯酯(DPC)工艺。目前，合成DPC的非光气法主要有酯交换法、苯酚的氧化羰基化法。氧化羰基化法是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料在催化剂作用下直接合成碳酸二苯酯的反应方法，然而该合成方法体系复杂且采用的是贵重金属如铂作为主催化剂价格昂贵、副产物水难除去致使DPC水解、CO易被氧化成CO2等原因暂无法投入生产这一特点大大限制了其工业化进程；酯交换法指的是碳酸二烷基酯和苯酚、草酸二烷基酯和苯酚、碳酸二甲酯(DMC)与醋酸苯酯合成DPC的合成方法，综合各种不利因素，目前酯交换法主要基于碳酸二甲酯与苯酚为原料在催化剂下的反应方法，这一合成方法“绿色”、投资小，但其明显的缺点是难以打破热力学平衡的限制而使反应平衡向右移动、副产物甲醇与碳酸二甲酯形成共沸物，很难进行分离。因此，本课题组选择尿素或氨基甲酸酯与苯酚进行反应制备碳酸二苯酯，反应副产物产物只有氨气，若能将反应过后的氨气及时吸附移出反应体系便可打破热力学上的限制，使得平衡向右移动。故而开发出一种或几种催化效果好、廉价易得并且可回收的新型催化耦合剂是推进碳酸二苯酯工业化进程的关键。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服尿素（或氨基甲酸酯）与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯热力学难以打破的缺点。本专利技术的目的在于提供一种价格低廉易得、催化效率高、重复使用次数多的核壳材料催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）以甲醇或乙醇为溶剂配制过渡金属氯化物溶液，溶液中过渡金属离子的摩尔浓度为0.015~0.15mol/L，在过渡金属氯化物溶液中加入表面活性剂和尿素，搅拌均匀使其充分混合直至澄清，表面活性剂的加入量为0.2~2g/L，尿素的加入量为0.1~0.5mol/L；（2）将步骤（1）得到的澄清溶液转移到反应釜中在120~200℃下晶化反应4-48h；反应结束后对反应产物氯铵盐进行离心、过滤、洗涤、真空干燥后得到金属氯铵盐粉体；选用Zeta电位分析仪对氯铵盐进行表面电位分析确定出其表面电性；（3）按5~25g/L的比例将步骤（2）所得金属氯铵盐粉体沉浸于质量分数为0.3~1%的正聚电解质溶液中处理0.5~48h，离心、过滤、洗涤后再将固体氯铵盐分离出并沉浸在质量分数为0.3~1%的负聚电解质溶液中处理0.5~48h，如此正负聚电解质交替使用2~4次并过滤、干燥后得到聚电解质沉浸过后的氯铵盐粉体；（4）再将步骤（3）得到的氯铵盐粉体按5~25g/L的比例加入到质量分数为5~10%的金属有机骨架（MOFs）悬浮液（由MOFs粉体用去离子水配制而成）中使氯铵盐借助静电作用包覆一层MOFs粉体，此过程为一次包覆生长，时间为0.5~48h，包覆后将产品进行离心、过滤、洗涤，最后50℃真空干燥6~24h，分离得到包覆后的产物；（5）最后将步骤（4）得到的样品沉浸于MOFs合成母液中（未经过特定温度和时间的处理的MOFs反应原始混合溶液）并转入反应釜进行二次晶化生长，反应温度为80~120℃，时间为4~48h，然后进行干燥、低温焙烧后得到核壳材料催化剂。优选的，本专利技术所述过渡金属氯化物为氯化锌、氯化铜、氯化亚铜、氯化镍、氯化钴、氯化镉、氯化铁、氯化亚铁、氯化锰、氯化铬、氯化钪、氯化钛和氯化钒中的一种。优选的，本专利技术所述表面活性剂为氯化十六烷基三甲基铵、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、锌烷基磺酸钠、锌烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、聚乙二醇、硬脂酸钾、聚乙烯吡络烷酮中的一种。优选的，本专利技术所述金属有机骨架（MOFs）为：金属有机骨架-2（MOF-2）、金属有机骨架-3（MOF-3）、金属有机骨架-4（MOF-4）、金属有机骨架-5（MOF-5）、2-甲基咪唑锌盐MAF-4（简称ZIF-8）、MIL-100、HKUST-1和金属有机骨架-70（MOF-70）中的一种。其他小分子有机配体与金属离子或金属簇，通过自组装过程形成的周期性网络结构的金属材料也可以用于本专利技术，这类材料具有极大的比表面积、有序的孔道结构和孔径可调等特点。本专利技术所述金属有机骨架均可以通过现有技术合成。优选的，本专利技术所述正聚电解质为聚氯化丙烯胺（PAH）、负聚电解质为聚苯磺酸钠（PSS）。优选的，本专利技术所述步骤（5）中的干燥条件为：干燥温度50~80℃、干燥时间6~24h。优选的，本专利技术所述步骤（5）中的低温焙烧条件为：焙烧温度250~300℃、焙烧时间0.5~2h。本专利技术的另一目的在于将本专利技术制备得到的催化剂用于尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯，或者尿素与氨基甲酸酯反应合成碳酸二苯酯，反应温度在120℃~200℃下于反应釜中反应4~48h。本专利技术所制备的催化剂在尿素（或氨基甲酸酯）与苯酚的酯交换反应生成碳酸二苯酯的过程中，因该反应中不断有氨气的生成，而氨气属于小分子可通过多孔性壳层进而与核材料过渡金属氯化物配位，这样可使酯交换反应向着有利于合成碳酸二苯酯的方向进行，可大大提高碳酸二苯酯的生产率。本专利技术的有益效果：（1）提高了酯交换法生产碳酸二苯酯的产率，产率可达90%以上；（2）这类催化剂合成工艺简单、原料易得；（3）制得的催化剂壳材料为致密的金属有机骨架薄膜，其孔径在0.4nm左右，可使酯交换反应体系生成的氨气通过孔道进而与核材料进行配位，从而推动反应平衡向右移动、提高反应的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）以甲醇或乙醇为溶剂配制过渡金属氯化物溶液，溶液中过渡金属离子的摩尔浓度为0.015~0.15 mol/L，在过渡金属氯化物溶液中加入表面活性剂和尿素，搅拌均匀使其充分混合直至澄清，表面活性剂的加入量为0.2~2g/L，尿素的加入量为0.1~0.5 mol/L；（2）将步骤（1）得到的澄清溶液转移到反应釜中在120~200℃下晶化反应4‑48h；反应结束后对反应产物氯铵盐进行离心、过滤、洗涤、真空干燥后得到金属氯铵盐粉体；（3）按5~25g/L的比例将步骤（2）所得金属氯铵盐粉体沉浸于质量分数为0.3~1%的正聚电解质溶液中处理0.5~48h，离心、过滤、洗涤后再将固体氯铵盐分离出并沉浸在质量分数为0.3~1%的负聚电解质溶液中处理0.5~48h，如此正负聚电解质交替使用2~4次并过滤、干燥后得到聚电解质沉浸过后的氯铵盐粉体；（4）再将步骤（3）得到的氯铵盐粉体按5~25g/L的比例加入到质量分数为5~10%的金属有机骨架悬浮液中使氯铵盐借助静电作用包覆一层MOFs粉体，此过程为一次包覆生长，时间为0.5~48h，包覆后将产品进行离心、过滤、洗涤，最后50℃真空干燥6~24 h，分离得到包覆后的产物；（5）最后将步骤（4）得到的样品沉浸于MOFs合成母液中并转入反应釜进行二次晶化生长，反应温度为80~120℃，时间为4~48h，然后进行干燥、低温焙烧得到核壳材料催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）以甲醇或乙醇为溶剂配制过渡金属氯化物溶液，溶液中过渡金属离子的摩尔浓度为0.015~0.15mol/L，在过渡金属氯化物溶液中加入表面活性剂和尿素，搅拌均匀使其充分混合直至澄清，表面活性剂的加入量为0.2~2g/L，尿素的加入量为0.1~0.5mol/L；
（2）将步骤（1）得到的澄清溶液转移到反应釜中在120~200℃下晶化反应4-48h；反应结束后对反应产物氯铵盐进行离心、过滤、洗涤、真空干燥后得到金属氯铵盐粉体；
（3）按5~25g/L的比例将步骤（2）所得金属氯铵盐粉体沉浸于质量分数为0.3~1%的正聚电解质溶液中处理0.5~48h，离心、过滤、洗涤后再将固体氯铵盐分离出并沉浸在质量分数为0.3~1%的负聚电解质溶液中处理0.5~48h，如此正负聚电解质交替使用2~4次并过滤、干燥后得到聚电解质沉浸过后的氯铵盐粉体；
（4）再将步骤（3）得到的氯铵盐粉体按5~25g/L的比例加入到质量分数为5~10%的金属有机骨架悬浮液中使氯铵盐借助静电作用包覆一层MOFs粉体，此过程为一次包覆生长，时间为0.5~48h，包覆后将产品进行离心、过滤、洗涤，最后50℃真空干燥6~24h，分离得到包覆后的产物；
（5）最后将步骤（4）得到的样品沉浸于MOFs合成母液中并转入反应釜进行二次晶化生长，反应温度为80~120℃，时间为4~48h，然后进行干燥、低温焙烧得到核壳材料催化剂。
2.根据权利要求1所述的核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于：过渡金属氯化物是氯化锌、氯化铜、氯化亚铜、氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文波，冯东，农洁静，陈媛，李艳红，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53