一种由改性硅藻土在无有机模板条件下制备Beta分子筛的方法技术

一种由改性硅藻土在无有机模板条件下制备Beta分子筛的方法，属于分子筛制备技术领域。是将氢氧化钠溶于水，搅拌下加入改性硅藻土和Beta分子筛晶种，再加入铝源，继续搅拌1～5小时，水热晶化后得到Beta分子筛；其中，以氧化物计各成份摩尔用量为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1：0.05～0.2：0.2～0.35：3～8；Beta分子筛晶种的SiO2/Al2O3摩尔比为20～30：1，Beta分子筛晶种的加入质量为改性硅藻土的1～2％。本发明专利技术提供的方法优点在于，通过优化合成条件，将原料的H2O：SiO2的摩尔比降低至3～8：1，因而可以增加单次合成的原料投入量，从而大大提高单次合成的产率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子筛制备
，具体涉及一种由改性硅藻土在无有机模板条件下制备Beta分子筛的方法。
技术介绍
Beta分子筛具有三维的12员环孔道，具有较高的热稳定性和水热稳定性，可以用于加氢裂化、加氢异构化催化等，并有良好的抗硫、氮中毒能力。在有机季铵盐TEA+等模板剂的条件下，可以合成Beta分子筛，这一方法存在非常明显的缺点。首先，有机模板剂价格昂贵，导致分子筛的成本大幅度增加，严重影响其实际应用；其次，一般采用高温焙烧的方法除去有机模板剂，会导致Beta分子筛的结晶度明显降低，并且能耗高，还会产生污染环境的有害气体；第三，采用的硅源多为价格昂贵的白炭黑等，第四，晶种用量比较大，增加了成本。CN101249968B公开了一种“无有机模板剂合成Beta分子筛的方法”。该方法的原料摩尔配比为:SiO2/A12O3＝31.4～40.3：1，Na2O/SiO2＝0.260～0.342：1，H2O/SiO2＝13～50：1；Beta沸石晶种的硅铝比为＝22～25：1，加入量为二氧化硅源的5％～20％(按质量计)。这种方法虽然避免了有机模板的使用，但是以白碳黑作为硅源，成本太高，且晶种投入量大，导致仍然需要高温焙烧。CN102910640A“公开了一种在较低温度下合成β分子筛的方法”，其摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝25～50：1，Na2O/SiO2＝0.18～0.5：1，H2O/SiO2＝10～100：1。该方法虽然没有使用有机模板剂，降低了生产成本，合成温度较低，但是该方法也采用白炭黑为硅源，特别是该方法水硅比较高，造成单釜产率低影响生产效率。CN102285667A公开了一种“在无有机模板条件下高效合成Beta分子筛的方法”，原料摩尔比关系为：Na2O/SiO2＝0.188～0.376：1，SiO2/Al2O3＝20.0～40.0：1，H2O/SiO2＝8～12：1；(2)按二氧化硅源质量1.0～20.0％的加入量向硅铝溶液中加入SiO2/Al2O3＝20～28：1的Beta分子筛作为晶种，在100～180℃条件下晶化0.5～8天，水热合成Beta分子筛；反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性后，干燥得到Beta分子筛粉末。但是，这种方法也使用了白碳黑作为硅源，晶种投入量大，反应时间长，导致其合成成本高。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，富含二氧化硅，是一种价格较低的天然二氧化硅矿物。并且硅藻土具有独特的微孔结构，孔隙率高，密度小，比表面积大，这决定了硅藻土具有较高的反应活性。经改性处理后，其反应活性进一步上升，可作为制备分子筛的原料。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，通过优化合成配方与工艺条件，使用改性硅藻土在无有机模板条件下合成Beta分子筛，减少了水的用量以及晶种的用量，从而大大提高了单次产率，产品不需要焙烧即可使用，这些都大幅度降低了生产成本，从而提升本专利技术所述方法的实用价值。本专利技术提出的解决方案是：一种使用改性硅藻土在无有机模板条件下合成Beta分子筛的方法，其特征在于：将氢氧化钠溶于水，搅拌下加入改性硅藻土和Beta分子筛晶种，再加入铝源，继续搅拌1～5小时，水热晶化后得到Beta分子筛；其中，以氧化物计各成份摩尔用量为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1：0.05～0.2：0.2～0.35：3～8；Beta分子筛晶种的SiO2/Al2O3摩尔比为20～30：1，Beta分子筛晶种的加入质量为改性硅藻土的1～2％。在本专利技术中，作为晶种的Beta分子筛既可以是工业Beta沸石，也可以是焙烧过或未焙烧的实验室合成(高等学校化学学报，1999年5期693-695页)Beta分子筛。以不同硅铝比的Beta沸石做晶种，对最终产品的硅铝比、结晶度影响不大。本专利技术优选的水热晶化的温度为110～150℃，水热晶化的时间为18～120小时。本专利技术中，所述的铝源为制备分子筛通用的活性铝源，可以是铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种。本专利技术中，所述改性硅藻土是将硅藻土与1～3M的硫酸混合均匀，每100g硅藻土加入5～15mL硫酸，然后在150～180℃处理3～8小时；再经过水洗、过滤，110～130℃干燥后即可得到改性硅藻土。本专利技术的有益效果是：由于分子筛工业化应用必须要考虑分子筛的生产成本，此外，大多数分子筛的合成都需要有机模板剂，而烧除有机模板剂时会对分子筛骨架造成破坏和对环境造成污染。本专利技术提供的方法优点在于，通过优化合成条件，将原料的H2O：SiO2的摩尔比降低至3～8：1，因而可以增加单次合成的原料投入量，从而大大提高单次合成的产率，单次产率较CN102910640A公开的最优比例提高了220％，较CN102285667A公开的最优比例也提高了55％，因此，更有利于工业化生产。附图说明图1：本专利技术实施例1合成的Beta分子筛的XRD谱图；图2：本专利技术实施例2合成的Beta分子筛的XRD谱图；图3：本专利技术实施例3合成的Beta分子筛的XRD谱图；图4：本专利技术实施例4合成的Beta分子筛的XRD谱图；图5：本专利技术实施例5合成的Beta分子筛的XRD谱图。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术的特点作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不受这些实施例的限制。实例中主要分析评价方法：产品的结构采用粉末X射线衍射确定，测试条件为：CuKα射线，管压40kV，管流30mA，扫描速度为1°/min，数据收集范围4～40°。产品的BET比表面积通过氮气吸附分析得出。实施例1将硅藻土与2M的硫酸混合均匀，每100g硅藻土加入5mL硫酸，然后将混合物装入反应釜，160℃处理5小时；再经过水洗、过滤，120℃干燥后即可得到改性硅藻土。将5.7gNaOH溶解在19mL水中，待溶解后，将20.2g改性硅藻土加入到上述溶液中，加入0.4gBeta分子筛晶种，再加入2.8gNaAlO2，继续搅拌2小时。以氧化物计的摩尔比为：SiO2:0.05A12O3:0.26Na2O:3H2O。将上述混合物装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，135℃搅拌晶化20小时。冷却之后，在室温过滤，洗涤，120℃干燥12小时，即可获得产品。经过粉末X射线衍射分析后，确定产品为结晶度很高的Beta分子筛(XRD图谱见图1)。硅源利用率85％，氮气吸附分析得到的BET比表面积为464m2.g-1。实施例2...

【技术保护点】
一种使用改性硅藻土在无有机模板条件下合成Beta分子筛的方法，其特征在于：将氢氧化钠溶于水，搅拌下加入改性硅藻土和Beta分子筛晶种，再加入铝源，继续搅拌1～5小时，水热晶化后得到Beta分子筛；其中，以氧化物计各成份摩尔用量为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1：0.05～0.2：0.2～0.35：3～8。

【技术特征摘要】
1.一种使用改性硅藻土在无有机模板条件下合成Beta分子筛的方法，其特征在于：
将氢氧化钠溶于水，搅拌下加入改性硅藻土和Beta分子筛晶种，再加入铝源，继
续搅拌1～5小时，水热晶化后得到Beta分子筛；其中，以氧化物计各成份摩尔用
量为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1：0.05～0.2：0.2～0.35：3～8。
2.如权利要求1所述的一种使用改性硅藻土在无有机模板条件下合成Beta分子筛的
方法，其特征在于：Beta分子筛晶种的SiO2/Al2O3摩尔比为20～30：1。
3.如权利要求1所述的一种使用改性硅藻土在无有机模板条件下合成Beta分子筛的
方法，其特征在于：Beta分子筛晶种的加入质量为改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹永存，李国栋，冯亮亮，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22