本发明专利技术公开了一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用。该负载型过渡金属磷化物催化剂，由NixPy和载体构成；所述NixPy负载在所述载体上。上述负载型过渡金属磷化物催化剂中，所述载体选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌和活性炭中的至少一种；所述NixPy的质量份为8-16份；所述载体的质量份为84-92份；Ni和P的摩尔比为(0.5-2)：1。该催化剂采用磷酸氢二铵为磷源，以金属镍的硝酸盐为前躯体，以二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、活性炭等中的一种为载体，采用程序升温还原的方法，在H2等还原气氛下，快速高效的合成负载型NixPy催化剂，该催化剂具有良好的草酸二甲酯加氢活性及乙醇酸甲酯和乙二醇选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工领域，涉及一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法 与应用。
技术介绍
乙二醇（EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可以衍生出100多种化 工产品和化学品。乙二醇主要用于与对苯二甲酸（PTA)反应生产聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)，即聚酯树脂，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料。此外还可用于生产不饱和聚酯树 月旨、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，用途十分广泛。 根据原料来源，乙二醇的生产方法可分为石油路线和非石油路线两大类。目前，国 内外大型乙二醇生产企业普遍采用石油路线，即以石油裂解乙烯为原料，经环氧乙烷生产 乙二醇，生产技术基本上由英荷Shell、美国科学设计公司（SD)以及美国联合碳化物（UCC) 三家公司所垄断。虽然该工艺成熟，但工艺流程长、水比高、能耗较大，生产成本高。我国乙 二醇工业起步较晚，国内企业多引进国外技术生产乙二醇，技术相对落后、产能相对较小。 此外，近年来国际原油价格的不断飙升，已造成我国乙二醇成本居高不下，难以抵御低成本 海外产品的冲击。因此，人们致力于开发非石油路线生产乙二醇。 乙醇酸甲酯（MG)是一种重要的精细化学品，它同时具有羟基、酯基及α -H，因此 兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，是重要的有机合成和 药物合成中间体。此外，乙醇酸甲酯作为化工中间体用途广泛：加氢还原制乙二醇，水解制 乙醇酸，可用于生产聚酯纤维及用作清洗剂；羰化制丙二酸酯，氨解制甘氨酸，氧化脱氢制 乙醛酸酯，进而生产乙醛酸；可用于生产香兰素，口服青霉素及尿囊素等。 乙醇酸甲酯具有多种传统制备方法：⑴乙二醛和甲醇一步合成法；（2)甲醛羰 化-酯化合成法；（3)甲缩醛和甲酸法；（4)偶联法；（5)氯乙酸法；（6)甲醛与氢氰酸加成 法；（7)甲缩醛与甲醛自由基加成法；（8)草酸酯加氢还原法；（9)生物酶氧化法。国内主要 采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法先生产出乙醇酸，然后再酯化得到MG。这两种生产过 程中氢氰酸的毒性较大，且产品杂质多影响其在聚合等领域的应用。因此亟需开发一条经 济、环保、可持续发展的乙醇酸甲酯生产路线。 我国"富煤、缺油、少气"，随着石油资源的日益减少，开发利用我国丰富的煤炭资 源，大力发展C1化学具有重要的战略意义和经济价值。目前由碳一路线合成多种化工基 础原料受到广泛重视，其中，C0与亚硝酸甲酯偶联生成草酸二甲酯工艺已日趋成熟，因此， 大力发展草酸二甲酯下游产品链条成为近期研究的热点，而由草酸二甲酯加氢生成乙醇酸 甲酯和乙二醇是一条经济、环保的路线。从已有报道可以看出，草酸二甲酯加氢制备乙二 醇一般采用铜基催化剂（CN102151568,CN103769095)，铜基催化剂具有较好的草酸二甲酯 加氢活性及乙二醇选择性；草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯一般采用的是贵金属（Ag、Au、 Pt、Ru)改性的铜基催化剂（CN101954288，CN101700496)，具有较好的乙醇酸甲酯选择性， 此外，专利CN101816934和CN10233666报到的银基催化剂，亦具有较高的草酸二甲酯加氢 活性及乙醇酸甲酯选择性。虽然铜基催化剂和银基催化剂均具有较好的加氢结果，但是铜 基催化剂极易聚集失活，稳定性差，而贵金属的使用大大增加了催化剂的生产成本，这两方 面是目前制约乙醇酸甲酯和乙二醇大量工业生产的瓶颈，因此，亟需开发一种新型高活性、 高选择性、寿命长的乙醇酸甲酯和乙二醇合成催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。 本专利技术提供的负载型过渡金属磷化物催化剂，由NixPy和载体构成； 所述NixPy负载在所述载体上。 上述负载型过渡金属磷化物催化剂中，所述载体选自二氧化娃、二氧化钛、氧化锌 和活性炭中的至少一种； 所述Nixpy的质量份为8-16份； 所述载体的质量份为84-92份；Ni和P的摩尔比为（0. 5-2):1，具体为1:1。 本专利技术提供的制备上述负载型过渡金属磷化物催化剂的方法，包括如下步骤： 1)将镍盐与磷酸盐按照镍元素与磷元素的化学计量比于水中混合生成沉淀，再加 入硝酸将所述沉淀溶解，得到浸渍液； 2)用步骤1)所得浸渍液浸渍等体积的所述载体后，静置，干燥，焙烧，得到催化剂 前驱体； 3)将步骤2)所得催化剂前驱体于氢气气氛中升温进行还原反应，反应完毕后降 温至室温进行钝化处理，得到所述负载型过渡金属磷化物催化剂。 上述方法的步骤1)中，镍盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种； 所述磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种； 所述硝酸与所述镍盐的投料摩尔比为（1. 5-2. 3) :1，具体为2 :1 ; 所述水与镍盐的用量比为（13-26)ml:(6-20)g，具体可为23ml:7. 7g、14. 5ml: 18g、14ml:9.73g、25ml:14.53g; 所述步骤1)中的溶解过程，温度为室温，时间为5-15分钟，具体为6、8、12分钟； 所述步骤2)静置步骤中，温度为室温，时间为2-10h，具体可为4h、7h、8h; 所述干燥步骤中，温度为80_120°C，具体可为110°C;时间为6_18h，具体可为9h、 12h、14h;所述焙烧步骤中，温度为350-650°C，具体可为400°C、420°C、480°C、500°C，时间 为2-7h，具体可为3h、4h、5h; 所述步骤3)升温步骤中，由室温升至还原反应温度的升温速率为0. 5-5°C/min， 具体可为 1°C/min、l. 5°C/min、2°C/min、4°C/min; 所述还原反应步骤中，温度为500-700°C，具体可为550°C、600°C、630°C、650°C， 时间为2-7h，具体可为3h或4h出2的空速为1000-6000hS 所述钝化处理步骤中，所用钝化气为由氧气和氮气组成的混合气；其中，氧气的含 量为（0. 2-3)v%，具体可为0. 5v%或1v%; 钝化的时间为2-6h，具体为4h。另外，上述本专利技术提供的所述负载型过渡金属磷化物催化剂在催化草酸二甲酯生 成乙醇酸甲酯和乙二醇中至少一种中的应用，也属于本专利技术的保护范围。 具体的，本专利技术还提供了 一种制备乙醇酸甲酯和乙二醇中至少一种的方法，该方 法包括如下步骤： 1)将前述本专利技术提供的负载型过渡金属磷化物催化剂进行还原活化，得到活化后 的催化剂； 2)在氢气气氛和步骤1)所得活化后的催化剂存在的条件下，草酸二甲酯进行加 氢反应，反应完毕得到所述乙醇酸甲酯和乙二醇中至少一种。 上述方法的步骤1)还原活化步骤中，压强为常压； 还原活化的气氛为氢气气氛； 由室温升至还原活化的温度的升温速率为0. 5-5°C/min; 还原活化的温度为300-500°C，时间为2_8h，压强为常压或0.1-lMPa，具体可为常 压或 0.IMPa; 氢气的空速为1500-2500hS 所述步骤2)加氢反应步骤中，温度为200-240 °C，具体可为200 °C、220°C、230 °C、 240°C;时间为 24-72h，压强为 2-6MPa，具体可为 3MPa、4MPa、5MPa; 氢气和草酸二甲酯的摩尔比为50-300,具体为150 ; 重量空速本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负载型过渡金属磷化物催化剂，由NixPy和载体构成；所述NixPy负载在所述载体上；x：y＝(0.5‑2)：1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈红梅，朱玉雷，郑洪岩，丁国强，高晓庆，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油淮南催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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