本发明专利技术公开了一种可用于248nm光刻胶的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物及其制备方法。首先，通过简单的自由基聚合，以4-乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯为聚合单体，4-乙烯基苄硫醇为链转移单体，在无水甲醇溶液中采用沉淀聚合的方法制备支化型聚对乙酰氧基苯乙烯共聚物。其次，通过支化型聚对乙酰氧基苯乙烯共聚物的部分脱乙酰氧基化，最终得到带有部分保护基团的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物。该共聚物原料来源广泛、价格低廉，且聚合过程操作简便、反应容易控制，并可通过调整反应时间和链转移单体的含量调控聚合物的分子量；同时该支化共聚物光透过性高、耐热性良好、抗刻蚀性强、分子链间缠结弱。因此有望提高248nm光刻胶的分辨率性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术所属高分子材料领域，尤其是设及一种用于248nm光刻胶的支化型聚对径 基苯乙締共聚物及其制备方法。
技术介绍
聚对径基苯乙締（P服）分子中含有大量的苯环和可W形成氨键的径基，被广泛用 于固相合成、相转移催化和高效液相色谱（HPLC)的分离介质、环氧树脂的固化剂、废液的 有机物吸附剂、选择性渗透膜、自由基捕获剂和抗氧剂等方面。同时由于聚对径基苯乙締在 248nm处具有优异的光透过性（光学密度为0. 22μm1)、良好的碱溶性、良好的耐热性能和 优异的抗干法刻蚀能力，使其逐渐发展成为248nm光刻胶的主流成膜树脂。 与传统线形聚合物相比，支化型聚合物由于其高度支化结构、分子之间无缠结、聚 合物难W结晶、具有大量的可反应活性端基的特点，使其具有高溶解度、高密度、低粘度和 良好的成膜性的新奇特性。运些优势使得支化型聚合物在涂料领域具有广阔的应用前景。 与其它聚对径基苯乙締的原料相比，本专利技术采用低价、易得的4-乙酷氧基苯乙締 为原料，后经脱除乙酷氧基得到聚对径基苯乙締。采用丙締酸叔下醋在光产酸剂的催化作 用下脱除叔下基，产生弱碱可溶的簇基。同时采用4-乙締基节硫醇作为支化单体，利用琉 基引发碳碳双键的聚合，实现结构明确的支化型聚对径基苯乙締共聚物。 与其它聚合物方法（ATRP、RAFT)相比，本专利技术采用沉淀聚合的方法通过自由基共 聚得到支化型聚对径基苯乙締共聚物。该方法操作简便、体系中未引入其它物质，并且可通 过支化单体的用量调节聚合物的分子量。 目前用于248皿光刻胶的聚对径基苯乙締多为线型聚合物，其分子之间易缠结， 造成分辨率降低，而支化型聚合物可W克服分子之间的缠结。因此设计合成新型结构的共 聚物，来提高图像的分辨率，成为解决问题的关键所在。目前，支化型聚对径基苯乙締共聚 物在248nm光刻胶的应用鲜有报道。
技术实现思路
针对现有的问题，本专利技术合成了一种支化型聚对径基苯乙締共聚物。该共聚物原 料来源广泛、价格低廉，且聚合过程操作简便、反应容易控制，并可通过调整反应时间和链 转移单体的含量调控聚合物的分子量；同时该支化共聚物光透过性高、耐热性良好、抗刻蚀 性强、分子链间缠结弱。因此有望提高248nm光刻胶的分辨率性能。 一种可用于248nm光刻胶的支化型聚对径基苯乙締共聚物，其制备方法如下： (1)在常压条件下将4-乙締基节硫醇、4-乙酷氧基苯乙締、丙締酸叔下醋及自由基聚 合引发剂溶于聚合溶剂中； 似在揽拌状态下，将步骤（1)所得溶液加热至30~40°C并向其中通N2,排除反应体 系中的〇2,密封反应容器，在保持揽拌状态下将溶液溫度升至65~75°C下保溫反应20~ 24h； (3) 反应结束后，得到支化型聚对乙酷氧基苯乙締共聚物，并向其中加入有机溶剂和碱 液，机械揽拌下于75~80°C油浴保溫反应4~化，冷却至室溫； (4) 将步骤（3)所得溶液滴加到沉淀剂中进行沉降处理并抽滤，将滤后所得固体再溶 于有机溶剂，反复沉淀、抽滤处理3次，30°C真空干燥至恒重，制得所述支化型聚对径基苯 乙締共聚物。 步骤（1)中所述自由基聚合引发剂为偶氮二异下腊，所述聚合溶剂为无水甲醇。 步骤（1)中所述4-乙締基节硫醇的摩尔量为4-乙酷氧基苯乙締、4-乙締基节硫醇、丙 締酸叔下醋总摩尔量的1~6%。 步骤（1)中所述丙締酸叔下醋与4-乙酷氧基苯乙締的摩尔比为1 : 5~9。 步骤（1)中所述自由基聚合引发剂摩尔含量为4-乙酷氧基苯乙締、4-乙締基节硫醇、 丙締酸叔下醋总摩尔含量的2. 5~3. 5%。 步骤（1)中所述4-乙酷氧基苯乙締、4-乙締基节硫醇、丙締酸叔下醋、偶氮二异下腊的 总质量与聚合物溶剂的质量比为1 : 1.5~2. 5。 步骤（3)中所述有机溶剂为无水甲醇，用量为4-乙酷氧基苯乙締质量的1~2倍；所述 碱液为甲醇钢，其浓度为28~30wt%，其用量为4-乙酷氧基苯乙締摩尔量的7 %~12 %。 步骤（4)中所述沉淀剂为去离子水，有机溶剂为丙酬。 本专利技术有益的技术效果在于： (1) 本专利技术采用4-乙締基节硫醇作为支化单体，该单体含有可聚合的碳碳双键和实现 链转移活性中屯、的琉基，利用琉基引发碳碳双键的聚合，成功制备支化型聚对径基苯乙締 共聚物。采用低价、易得的4-乙酷氧基苯乙締为原料制备聚对径基苯乙締。同时采用丙締 酸叔下醋在光产酸剂的催化作用下脱除叔下基，产生弱碱可显影的簇基，降低的有机溶剂 的使用，减少了环境污染。 (2) 本专利技术所述的支化型聚对径基苯乙締共聚物聚合条件溫和，制备操作简便，经济环 保，并可通过调整反应时间和链转移单体的含量制备出结构明确、分子量可控的支化型聚 对径基苯乙締共聚物。 (3) 本专利技术所述的支化型聚对径基苯乙締共聚物耐热性良好、光透过性高、抗刻蚀性 强、分子间缠结弱、环境稳定性好，因此有望降低光刻胶图像的线宽粗糖度、线边缘粗糖度， 进一步提高图像的分辨率。【附图说明】： 图1为本专利技术的反应机理。 图2为实施例1制得的支化型聚对乙酷氧基苯乙締共聚物和聚对径基苯乙締共聚 物的红外光谱谱图。 图3为实施例1制得的支化型聚对乙酷氧基苯乙締共聚物和聚对径基苯乙締共聚 物的核磁氨谱谱图。 图4为实施例1制得的支化型聚对乙酷氧基苯乙締共聚物和聚对径基苯乙締共聚 物的紫外吸收光谱图。【具体实施方式】 为了更好地解释本专利技术，下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细解释，但本 专利技术的实施方式不限于此。 阳〇1引实施例1 (1) 支化型聚4-乙酷氧基苯乙締共聚物的合成：在装有溫度计、回流冷凝管、 机械揽拌的100mlΞ口圆底烧瓶中依次加入化9. 42mmol) 11. 259g4-乙酷氧基苯 乙締、（12. 25mmol) 1. 570g丙締酸叔下醋、（1. 67mmol)0. 250g4-乙締基节硫醇、 (2. 50mmol)0. 411gAIBN，再加入31. 476g的无水甲醇为聚合溶剂，将烧瓶置于恒溫油浴锅 中，加热揽拌至40°C，通氮气lOmin后密闭系统，升溫至75°C，恒溫揽拌反应2地，得到支化 型聚对乙酷氧基苯乙締共聚物。其红外、核磁、紫外谱图分别为图2、3、4中的P1。 从红外中可W看出：3000cm1左右处为饱和与不饱和C-H的伸缩振动峰，1770cm1处为 醋基上C= 0的伸缩振动峰，1770cm1处为苯环骨架的伸缩振动峰，初步证明了聚合物P1的 成功合成。从核磁中可W看出：δ6. 22~7. 12为苯环中氨的吸收峰，δ2. 03~2. 32为乙 酷氧基中氨的吸收峰，结合红外谱图表明成功制备了聚合物Ρ1。 (2) 支化型聚4-乙酷氧基苯乙締共聚物的脱乙酷氧基化当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可用于248nm光刻胶的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物，其特征在于所述共聚物的制备方法包括如下步骤：(1)在常压条件下将4‑乙烯基苄硫醇、4‑乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯及自由基聚合引发剂溶于聚合溶剂中；(2)在搅拌状态下，将步骤(1)所得溶液加热至30～40℃并向其中通N2，排除反应体系中的O2，密封反应容器，在保持搅拌状态下将溶液温度升至65～75℃下保温反应20～24h；(3)反应结束后，得到支化型聚对乙酰氧基苯乙烯共聚物，并向其中加入有机溶剂和碱液，机械搅拌下于75～80℃油浴保温反应4～5h，冷却至室温；(4)将步骤(3)所得溶液滴加到沉淀剂中进行沉降处理并抽滤，将滤后所得固体再溶于有机溶剂，反复沉淀、抽滤处理3次，30℃真空干燥至恒重，制得所述支化型聚对羟基苯乙烯共聚物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘敬成，王宽，刘仁，刘晓亚，李虎，李治全，穆启道，郑祥飞，纪昌炜，
申请(专利权)人：苏州瑞红电子化学品有限公司，江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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