一种有机膦改性碳纳米管及其制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，具体涉及一种有机膦改性碳纳米管及其制备方法。有机膦改性碳纳米管的分子结构式为：式中，R为乙基或苯基。首先将碳纳米管置于有机溶剂中，加入缚酸剂，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下反应，然后升温，继续反应，最后将所得产物过滤、洗涤、烘干。本发明专利技术的有机膦改性碳纳米管可以降低碳纳米管的团聚效应，提高碳纳米管在有机溶剂中的分散性。同时，采用本发明专利技术的有机膦改性碳纳米管改性聚合物材料，可以改善碳纳米管与聚合物材料的界面相容性，提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性，从而增强复合材料的力学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种有机膦改性碳纳米管及其制备方法。
技术介绍
碳纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维纳米材料。碳纳米管具有优异的力学性能，其抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的纳米材料。如果以聚合物材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。然而，由于碳纳米管具有较高的比表面积而极易团聚，在聚合物材料中很难均匀分散，而且二者的界面相互作用力很弱，致使其在复合材料中难以发挥出增强、阻燃等效果。目前，降低碳纳米管的团聚效应、改善碳纳米管与聚合物基体相容性的主要方法是对碳纳米管表面进行化学改性。例如中国专利CN103665389A公开了一种聚乙烯醇接枝改性碳纳米管，提高了其在水溶液中的分散性，改善了其与聚乙烯醇之间的相容性。中国专利CN104559340A公开了一种卤苯功能化改性碳纳米管，采用其作为增强材料制备的聚合物纳米复合材料，碳纳米管与聚合物基体之间是以共价键结合，实现了碳纳米管在聚合物基体中的均匀分散。中国专利CN104310378A公开了一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，单体可以在碳纳米管表面聚合生成聚合物，从而改善碳纳米管与聚合物的相容性，提高纳米复合材料的力学性能。然而，大部分聚合物材料容易燃烧，现有碳纳米管表面改性的方法无法赋予复合材料优良的其燃性能。此外，目前大部分改性方法步骤较为繁琐，工艺十分复杂，很难工业化生产。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题为克服现有碳纳米管改性技术存在的与聚合物相容性差等缺陷，提供一种可以降低碳纳米管的团聚效应、提高其与聚合物界面相容性、赋予碳纳米管阻燃功能的有机膦改性碳纳米管。本专利技术要解决的另一个技术问题为提供一种上述有机膦改性碳纳米管的制备方法。本专利技术的有机膦改性碳纳米管，其分子结构式为：式中，R为乙基或苯基。本专利技术的有机膦改性碳纳米管的制备方法，反应原料由碳纳米管、有机溶剂、次膦酰氯和缚酸剂组成，缚酸剂与次膦酰氯摩尔比为1∶1，次膦酰氯和碳纳米管的质量比为5～20∶1；所述碳纳米管选自氨基化单壁碳纳米管或氨基化多壁碳纳米管；所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶；所述次膦酰氯选自二乙基次膦酰氯或二苯基次膦酰氯；所述溶剂选自四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。本专利技术的有机膦改性碳纳米管的制备方法，其具体反应步骤为：首先将碳纳米管置于有机溶剂中，加入缚酸剂，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应1～3小时，然后升温至70～90℃，在氮气条件反应12～36小时，最后将所得产物过滤、洗涤、烘干。本专利技术还提供了一种利用上述改性碳纳米管而制备的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料，其制备原料至少包括31.5～99.4wt％的聚酯、0.1～2wt％的有机膦改性碳纳米管和0.5～5wt％的相容剂；所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或热塑性聚酯弹性体中的一种或多种；所述相容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚苯乙烯中的一种或多种。作为改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料的进一步改进，其制备原料还包括0～30wt％的增强剂玻璃纤维、0～20wt％的次磷酸盐、0～10wt％的含氮阻燃剂、0～1wt％的润滑剂和0～0.5wt％的抗氧剂，各组分不同时取零。所述次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镧、次磷酸铈中的一种或多种，所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐或蜜勒胺，所述润滑剂选自硅酮粉、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙中的一种或多种，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)中的一种或多种。所述改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料的制备方法，将各原料混合均匀，加热至220～265℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。本专利技术的有机膦改性碳纳米管及其制备方法，相对于现有技术的有益效果表现在：1)、采用本专利技术的有机膦改性碳纳米管可以降低碳纳米管的团聚效应，提高碳纳米管在有机溶剂中的分散性。2)、采用本专利技术的有机膦改性碳纳米管改性聚合物材料，可以改善碳纳米管与聚合物材料的界面相容性，提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性，从而增强复合材料的力学性能。3)、由于有机膦改性碳纳米管表面含有大量磷氮阻燃元素，使得其在如聚酯等复合材料热解或燃烧过程能更好的促进材料炭化，致密的炭层能够隔绝材料表面的氧气和热流向基体内部扩散，从而抑制复合材料的热分解和燃烧。4)、采用本专利技术的有机膦改性碳纳米管，可以赋予碳纳米管一定的阻燃性能，提高聚合物/碳纳米管纳米复合材料的阻燃性能。5)、本专利技术的有机膦改性碳纳米管制备工艺简单、产品收率高、易于工业化生产，具有广阔的市场应用前景。附图说明图1为实施例1制备的有机膦改性碳纳米管(a图)和现有的氨基化多壁碳纳米管(b图)在N，N-二甲基乙酰胺中常温放置10天后的分散情况照片。图2为实施例1制备的有机膦改性碳纳米管(DPPA-MWCNT)和现有的氨基化多壁碳纳米管(A-MWCNT)的红外光谱。图3为实施例1制备的有机膦改性碳纳米管(DPPA-MWCNT)和现有的氨基化多壁碳纳米管(A-MWCNT)的热失重曲线。图4为对比例1制备的聚酯/碳纳米管复合材料(a)和实施例7制备的一种改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料(b)的断层扫描电子显微镜图片。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的优选方式作进一步详细的描述。实施例1将0.2克氨基化多壁碳纳米管、1.4克三乙胺和50毫升N，N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入3.0克二苯基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应2小时，然后升温至80℃，在氮气条件反应24小时，最后将所得产物过滤、洗涤、烘干，得到黑色固体即为有机膦改性碳纳米管。从图1中可以明显看出，本专利技术制备的有机膦改性碳纳米管在有机溶剂中的分散性更好。从图2谱图中可以看出，二者最显著的区别是有机膦改性碳纳米管(DPPA-MWCNT)在1077cm-1处出现本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机膦改性碳纳米管，其特征在于分子结构式为：式中，R为乙基或苯基。

【技术特征摘要】
1.一种有机膦改性碳纳米管，其特征在于分子结构式为：
式中，R为乙基或苯基。
2.一种制备如权利要求1所述有机膦改性碳纳米管的方法，其特征在于：反应原料
由碳纳米管、有机溶剂、次膦酰氯和缚酸剂组成，缚酸剂与次膦酰氯摩尔比为1∶1，次
膦酰氯和碳纳米管的质量比为5～20∶1；
所述碳纳米管选自氨基化单壁碳纳米管或氨基化多壁碳纳米管；
所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶；
所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨伟，胡琪杭，鲁红典，杨本宏，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：安徽;34