含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法、纤维素纳米纤维多微孔复合膜及非水二次电池用隔膜技术

本发明专利技术的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法包括：第一工序，将使用二元酸酐对粉末颗粒形状的纤维素的羟基进行亲油性处理后而得到的物质均匀地分散至增塑剂中，得到纤维素粉末分散混合物；第二工序，将所述纤维素粉末分散混合物与聚烯烃熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物；第三工序，将所述聚烯烃树脂组合物挤出成形，得到挤出成形体；第四工序，利用膜拉伸机拉伸所述挤出成形体，得到膜；第五工序，从所述膜中提取增塑剂；第六工序，在提取所述增塑剂后，在所述聚烯烃的熔点以下的温度下拉伸所述膜的同时进行用于抑制收缩性的热固定；并且双螺杆混炼挤出机贯穿所述第二、第三工序只使用一次。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法、纤维素纳米纤维多微孔复合膜及非水二次电池用隔膜，特别涉及用于将分散有纤维素粉末的增塑剂和使用该增塑剂并通过使用双螺杆挤出机与聚烯烃等聚合物混炼而进行复合化以制造使纤维素以纳米纤维状均匀地分散的纤维素纳米纤维多微孔复合膜的新型改良。
技术介绍
以往，作为所使用的该种纤维素纳米纤维多微孔复合膜的制造方法，如下所述。以往，纤维素纳米纤维(CeNF)由于拥有羟基而为亲水性，在混合至聚烯烃等母材中而进行复合化的情况下，CeNF彼此通过氢键而聚集成块，从而在母材中不能够均匀地分散。例如在制造复合有CeNF的膜的情况下，首先将亲水性的纤维素纳米纤维分散于水中而得到水浆料并利用挤出机将其注入至混炼中的聚烯烃中并混合，然后脱水，从而制造CeNF复合聚烯烃材料，并且以此为原料制造膜。或者，作为以CeNF自身为主成分的无纺布来使用。另外，对于多微孔化的聚烯烃片而言，可以考虑作为非水二次电池的隔膜来使用，作为隔膜的制造方法，通常利用湿法将所述CeNF复合聚烯烃原料与石蜡等增塑剂在两者的熔点以上的温度下进行混炼，从T形模头挤出成形并冷却后，将相分离的增塑剂利用二氯甲烷等提取剂除去，而制造形成有多微孔的膜。接下来，对CeNF分散、混合至聚烯烃而得到多微孔片的制造方法进行说明。首先，如上所述，已知难以制作CeNF直接均匀地分散于聚烯烃中的复合材料。因此，在制作将纤维素的羟基的一部分酯化而进行了StarBurst处理的纤维素水浆料之后与聚烯烃进行复合化的技术不断进步(专利文献1)。此处，为了开发超越这些见解的技术进行了潜心研究，结果发现了比现有方法更合理且简便的方法，所述现有方法是，将通过对羟基的一部分进行酯化处理而得到的纤维素直接与液体石蜡等增塑剂混合、溶胀从而得到浆料，在不特别地进行StarBurst处理等纳米纤维化处理的情况下，利用双螺杆挤出机或加压捏合机进行熔融混炼，对纤维素进行纳米纤维化的同时将其与聚烯烃复合，并使其良好分散。这是实现作为本专利技术的目的的纤维素纳米纤维强化多微孔复合片(膜)制造的基础技术。利用该双螺杆挤出机或加压捏合机混炼后，从T形模头挤出，并在流延辊上冷却成形，从而制造石蜡与聚烯烃相分离后的原膜(原反フィルム)。接下来，为了将该物体用作非水二次电池用隔膜，需要进行多微孔膜化。因此，在将原膜纵横双螺杆拉伸或同时双螺杆拉伸后，利用二氯甲烷等提取剂提取增塑剂且进行热定型，从而得到多微孔膜。另外，对于一般的非水二次电池用隔膜的基本功能进行说明。锂离子电池用隔膜位于正负极间，以将电解液保持在连通微孔中的状态存在。充电时正极的锂离子残留电子，电离到电解液中，通过隔膜的微孔到达负极，并储存在碳晶格间。此时，电子通过电路被运送至负极，隔膜需要为绝缘体以在正负极间不发生短路。另外，对于在锂离子电池中使用的隔膜，要求：不妨碍两电极间的离子传导、能够保持电解液、对电解液具有耐受性等。为了防止由于电极卷绕时的卷紧、充放电时电极的膨胀、收缩所产生的压力、或者电池掉落时的冲击等引起的隔膜的破裂，还要求高的穿刺强度。另外，高的穿刺强度对于以下方面也是重要的：如果锂离子电池随着时间的经过而劣化，则在碳负极上锂会析出并形成针状结晶，因此刺穿隔膜而与正极接触，从而会引起短路，进而会引起异常发热所导致的失控。另外，在专利文献2中已经确认了：在聚烯烃材料中复合纤维素纳米纤维是有效的。其具体的制造工序，是将分散于水中的纤维素纳米纤维先用双螺杆混炼机与聚烯烃复合而制作颗粒。利用另一台双螺杆混炼机将其再次与石蜡混合。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-293167号公报专利文献2：日本特开2013-56958号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题即，在专利文献2的方法中，在利用现有的湿法进行制造的工序之前，需要制造CeNF复合聚烯烃颗粒原料，存在该材料的制造工序的增多，进而导致成本上升这样的问题。另外，制作的材料中的纤维素会残留在水悬浊液中，从而引起含有率的降低，或者通过将先形成为颗粒的原料再次混炼而在混炼时在聚烯烃中发生再聚集。因此使分散状态恶化，有时不能够满足本来应该得到的穿刺强度、热收缩性。该专利技术是为了解决现有技术的问题而做出的专利技术，其目的在于高品质且比现有方法廉价地提供一种作为锂离子电池用隔膜而要求的机械特性、热特性中特别是穿刺强度与短路温度得以改善的CeNF复合聚烯烃隔膜。另外，本专利技术中，将使用二元酸酐对粉末颗粒形状的纤维素的羟基进行亲油性处理后而得到的物质均匀地分散于增塑剂中，得到纤维素粉末分散混合物，使用该混合物与聚烯烃进行混炼、形成细纤维，在高分散状态下进行复合化，从而以不改变一般的湿法的装置构成及工艺、而且在工序中双螺杆挤出机只使用一次的方式就能够制造非水二次电池用多微孔片等含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜。用于解决问题的手段本专利技术的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法为以下方法，包括：第一工序，将使用二元酸酐对粉末颗粒形状的纤维素的羟基进行亲油性处理后而得到的物质均匀地分散至增塑剂中，得到纤维素粉末分散混合物；第二工序，将所述纤维素粉末分散混合物与聚烯烃熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物；第三工序，将所述聚烯烃树脂组合物挤出成形，得到挤出成形体；第四工序，利用膜拉伸机拉伸所述挤出成形体，得到膜；第五工序，从所述膜中提取增塑剂；第六工序，在提取所述增塑剂后，在所述聚烯烃的熔点以下的温度下拉伸所述膜的同时进行用于抑制收缩性的热固定；并且双螺杆混炼挤出机贯穿所述第二、第三工序只使用一次。另外为以下方法：所述亲油性处理为进行单酯化处理的方法、或进行二次环氧丙烷加成处理的方法。另外为以下方法，使用液体石蜡、壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷的链状或环式的脂肪族烃、及沸点与它们对应的矿物油馏分、及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的室温下呈液态的邻苯二甲酸酯中的一种或多种的混合物作为所述增塑剂。另外为以下方法，所述纤维素粉末分散混合物中的纤维素粉末为0.01～30重量％。另外，本专利技术的纤维素纳米纤维多微孔复合膜为包含利用所述任一种的制造方法制造的所述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的构成。另外为利用所述任一种的制造方法制造的所述聚烯烃多微孔拉伸膜中的纤维素粉末相对于所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，将使用二元酸酐对粉末颗粒形状的纤维素的羟基进行亲油性处理后而得到的物质均匀地分散至增塑剂中，得到纤维素粉末分散混合物；第二工序，将所述纤维素粉末分散混合物与聚烯烃熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物；第三工序，将所述聚烯烃树脂组合物挤出成形，得到挤出成形体；第四工序，利用膜拉伸机拉伸所述挤出成形体，得到膜；第五工序，从所述膜中提取增塑剂；第六工序，在提取所述增塑剂后，在所述聚烯烃的熔点以下的温度下拉伸所述膜的同时进行用于抑制收缩性的热固定；并且双螺杆混炼挤出机贯穿所述第二、第三工序只使用一次。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.04 JP 2013-1176301.一种含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法，
其特征在于，
包括：
第一工序，将使用二元酸酐对粉末颗粒形状的纤维素的羟基进行
亲油性处理后而得到的物质均匀地分散至增塑剂中，得到纤维素粉末
分散混合物；
第二工序，将所述纤维素粉末分散混合物与聚烯烃熔融混炼，得
到聚烯烃树脂组合物；
第三工序，将所述聚烯烃树脂组合物挤出成形，得到挤出成形体；
第四工序，利用膜拉伸机拉伸所述挤出成形体，得到膜；
第五工序，从所述膜中提取增塑剂；
第六工序，在提取所述增塑剂后，在所述聚烯烃的熔点以下的温
度下拉伸所述膜的同时进行用于抑制收缩性的热固定；
并且双螺杆混炼挤出机贯穿所述第二、第三工序只使用一次。
2.如权利要求1所述的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸
膜的制造方法，其特征在于，所述亲油性处理为，在进行单酯化处理
后进行二次环氧丙烷加成处理。
3.如权利要求1或2所述的含有纤维素纳米纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：中村谕，串崎义幸，石黑亮，吉冈茉莉子，
申请(专利权)人：株式会社日本制钢所，
类型：发明
国别省市：日本;JP