含腙聚苯乙炔及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一类含腙聚苯乙炔及其制备方法。该类含腙聚苯乙炔的结构式为：，n=30~500。该类聚合物在有机溶剂中可通过酸/碱调控实现侧链Z/E构型的有效可逆翻转。可广泛应用于分子开关等智能材料领域。在基础研究和新材料的开发、应用领域均具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类含腙聚苯乙炔及其制备方法，特别是一类在酸/碱调控能够实现侧链Z/E构型可逆翻转的含腙聚苯乙炔及其制备方法。
技术介绍
聚苯乙炔及其衍生物因其优异的导电性、液晶性、发光性、螺旋性、光学非线性等在光、电、生物、手性分离及不对称催化等领域具有良好的应用前景，受到了人们的广泛关注。聚苯乙炔主链中单双键交替，存在四种可能构象：trans-transoid、trans-cisoid、cis-transoid和cis-cisoid，因而主链具有动态性。将刺激响应性与聚苯乙炔主链的动态性相结合，设计制备智能响应型聚苯乙炔不仅能够赋予材料新颖的功能性同时还能进一步拓宽材料的应用领域。Yashima等发现带有环糊精或冠醚侧基的聚苯乙炔可以通过主客体作用（E.Yashima,etal.,Macromolecules,2003,36,6599-6606;E.Yashima,etal.,Macromolecules,2011,44,3217-3226）以及带有羧基聚苯乙炔通过酸碱作用(E.Yashima,etal.,Nature,1999,399,449-451)实现聚苯乙炔对手性分子的识别；而带有核黄素侧基的聚苯乙炔的螺旋性则具有氧化-还原响应性（E.Yashima,etal.,Polym.Chem.,2010,1,841-848）。唐本忠等（B.Z.Tangetal.,Polymer,2011,52,5290-5301）发现带有偶氮苯侧基的聚苯乙炔表现出光致异构现象。Kakuchi等(T.Kakuchi,etal.,Macromolecules,2011,44,4249-4257)发现带有脲基的聚苯乙炔能够对阴离子响应，且随着阴离子尺寸的大小不同显示不同颜色。胡雁鸣等(Y.Hu,etal.,J.Polym.Sci.,PartA,Polym.Chem.,2013,51,5248-5256)报道了带有氨基的聚苯乙炔对苯甲酸响应的行为。张阿方等(AfangZhang,etal.,Macromolecules,2014,47,3288-3296)报道了首例具有温度敏感性的螺旋聚苯乙炔。尽管大量的聚苯乙炔已经被报道，但如何进一步设计新型结构的聚苯乙炔，研究合成、结构和性能三者之间的关系，进一步实现聚苯乙炔的功能及智能化，依然是聚炔研究领域的重要课题。在众多的刺激性响应基元中，其中腙类化合物由于其合成简单、性能与结构多样化等特点在有机合成、药物化学、超分子化学、动态共价化学、染料及电子传输材料等领域拥有研究应用价值而备受关注。目前对腙类化合物的研究主要集中在阴阳离子的识别、金属超分子组装体及光异构化等方面。在离子识别中应用，例如Xiang等(Y.Xiang,etal.,Org.Lett.,2006,8,2863-2866)可通过腙分子与F-离子相互作用发生去质子化，导致紫外光谱中发生红移，以此达到监测F-离子的目的。Li等(Q.Li,etal.,J.Photochem.Photobiol.,B,2011,103,140-144)通过腙分子与Cu2+相互作用发生荧光增强从而可以监测出Cu2+。在超分子化学中，可利用双腙或多腙体系与金属离子（如Ag+、Pb2+等）发生配位作用而形成有序金属超分子组装体，并可通过两者的化学计量比来对组装体进行调节。同时，Courtot等(P.Courtot,etal.,Bull.Soc.Chim.Fr.,1975,2538–2542)研究发现通过光照或加热可实现1,2,3-三羰基-2芳腙的E/Z构型转变。最近，Aprahamian课题组将具有更强氢键受体的吡啶基团取代1,2,3-三羰基-2芳腙中的羰基，设计合成了一列pH驱动的腙类分子开关，并研究了不同转子（如氢基、甲基、氰基、乙酯基等(I.Aprahamian,etal.,BeilsteinJ.Org.Chem.2012,8,872-876))）和不同转子（如喹啉(I.Aprahamian,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1841-1844)）、不同芳环(I.Aprahamian,etal.,J.Am.Chem.Soc.2011,133,9812-9823)、不同推拉电子基团(I.Aprahamian,etal.,Chem.Commun.2012,48,10490-10492))对构型翻转速率的影响，研究发现当转子中具有适中氢键受体时腙类分子可实现可逆翻转，并且定子部分对分子内氢键的强弱是有一定影响的，进而能影响到构型翻转速率。然而，所有对腙类分子的研究，目前还主要集中于小分子体系，对聚合物腙的研究还鲜见报道，且相对于小分子器件，聚合物类材料具有良好的加工性能和体系稳定性。因此，通过合理的分子设计，利用腙官能团结构灵活可调和对外界刺激的敏感性以及聚苯乙炔独特的结构和性能特点，制备新型含腙聚苯乙炔，在基础研究和新材料的开发、应用领域均具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一类含腙聚苯乙炔。本专利技术的目的之二在于提供该类化合物的制备方法。该方法是是将具有氢键受体的吡啶乙酸酯化合物与对氨基苯乙炔通过重氮化偶联反应制备含腙苯乙炔单体，再通过聚合得到含腙聚苯乙炔，具体反应式为：其中n=30~500,m=1~10,r=0~3。根据上述反应机理，本专利技术采用如下技术方案：一类含腙聚苯乙炔，其特征在于所述的含腙聚苯乙炔的结构通式为：其中n=30~500,m=1~10,r=0~3。一种制备上述的一类含腙聚苯乙炔的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将具有氢键受体的吡啶乙酸酯化合物与对氨基苯乙炔通过重氮化偶联反应制备含腙苯乙炔单体，再进行聚合而得到的均聚物含腙聚苯乙炔；所述的具有氢键受体的吡啶乙酸酯化合物的结构式为：其中m=1~10,r=0~3。上述的含腙聚苯乙炔的制备方法，其特征在于，所述的含腙苯乙炔单体的制备方法是：a.将对氨基苯乙炔和盐酸的水溶液在0~5oC的条件下搅拌30~45分钟，对氨基苯乙炔与HCl的摩尔比为1：（2~5）；再缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，对氨基苯乙炔与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，继续反应0.5~1h，即可得到重氮盐溶液；b.将具有氢键受体的吡啶或咪唑乙酸酯化合物与醋酸钠按1：（2~10）的摩尔比溶于乙醇和水按（5~10）：1的体积比配成的混合溶剂中，并在0~5oC下搅拌1小时；c.将步骤a所得重氮盐溶液缓慢滴入步骤b所得溶液中,重氮盐与吡啶乙酸酯化合物的摩尔比为1.2:1，滴加完毕，继续反应0.5~1h，向反应液中加入冰水，再在室温条件下搅拌反应过夜；反应液用DCM萃取，用无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，再经过分离提纯得到含腙苯乙炔单体。上述的含腙聚苯乙炔的制备方法，其特征在于单体聚合的具体步骤为：在惰性气氛保护下，将含腙苯乙炔单体和催化量的铑金属催化剂溶于溶剂中，加入0.05~0.1mL三乙胺，在30~80oC条件下反应2~24h，反应完毕后旋干溶剂，镜分离提纯得到含腙聚苯乙炔。上述的含腙聚苯乙炔的制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类含腙聚苯乙炔，其特征在于所述的含腙聚苯乙炔的结构通式为：其中n=30~500, m = 1~10, r= 0~3。

【技术特征摘要】
1.一类含腙聚苯乙炔，其特征在于所述的含腙聚苯乙炔的结构通式为：
其中n=30~500,m=1~10,r=0~3。
2.一种制备根据权利要求1所述的一类含腙聚苯乙炔的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将具有氢键受体的吡啶乙酸酯化合物与对氨基苯乙炔通过重氮化偶联反应制备含腙苯乙炔单体，再进行聚合而得到的均聚物含腙聚苯乙炔；所述的具有氢键受体的吡啶乙酸酯化合物的结构式为：
其中m=1~10,r=0~3。
3.根据权利要求2所述的含腙聚苯乙炔的制备方法，其特征在于，所述的含腙苯乙炔单体的制备方法是：
a.将对氨基苯乙炔和盐酸的水溶液在0~5oC的条件下搅拌30~45分钟，对氨基苯乙炔与HCl的摩尔比为1：（2~5）；再缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，对氨基苯乙炔与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，继续反应0.5~1h，即可得到重氮盐溶液；
b.将具有氢键受体的吡啶或咪唑乙酸酯化合物与醋酸钠按1：（2~10）的摩尔比溶于乙醇和水按（5~10）：1的体积比配成的混合溶剂中，并在0...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏新艳，龙平，张培楠，陶雄，张阿方，李文，刘坤，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31