本发明专利技术公开一种衬底加热共溅射法制备铜锌锡硫薄膜的方法。本发明专利技术首先使用共溅射方法在加热衬底上沉积三层贫铜富锌/理想配比/贫铜富锌的铜锌锡硫预置层薄膜，然后将预置层薄膜在硫气氛中以特定的退火处理工艺得到铜锌锡硫吸收层。本发明专利技术的优点在于：原材料来源丰富且价格低廉、制备工艺简单、薄膜成分及厚度可控，相较于传统溅射预置层后硫化制备铜锌锡硫薄膜的方法，其元素分布，晶粒尺寸的均匀性有很大提高，在太阳电池材料与器件技术领域方面具有巨大的应用潜力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种衬底加热下共溅射法制备铜锌锡硫薄膜的方法，适用于薄膜太阳电池
技术介绍
随着化石能源的不断枯竭，追寻绿色可再生能源将是今后人类生活的重要组成部分。而太阳能拥有取之不尽，用之不竭且绿色无污染等特点，是可再生能源中的一大代表，目前已有诸多广泛的应用。太阳电池历经多年发展可分为三代，第一代是晶体硅太阳电池，最早于1954年由贝尔实验室所制造出来的，效率约为6%。经过多年的发展，技术相对成熟，转换效率也较高，但由于其光吸收系数较低，因此需要较多的材料来吸收全部太阳光，目前一般的晶体硅太阳电池的厚度会达到180 μπι，且在原材料生产、后期加工中原料损耗也不少，导致其价格与传统化石能源发电无法相比。由此应运而生出光吸收系数很高的第二代化合物薄膜太阳电池，其吸收系数一般可达104-105cm \因此所需吸收层厚度大大降低，仅需1 μπι左右，对原材料的用量要求非常少。第三代太阳电池材料由澳大利亚新南威尔士大学马丁格林教授提出，包括叠层电池、热载流子电池、量子点电池、热光伏电池等，都应是廉价、无毒、转化效率高的光伏材料，但目前第三代太阳电池主要还处于实验室阶段。化合物薄膜电池种类繁多，主要有Culn(S，Se)2，CdTe，Cu(InGa) (S，Se)2(即CIGS)，其中后两种已可与CdS窗口层制成电池，两者的实验室转换效率都已超过21%，十分接近晶体硅太阳电池的实验室转化效率，且部分投入商业化。但构成CIGS和CdTe太阳电池的元素中，Cd和Se的毒性以及In、Ga和Te资源匮乏和价格高昂严重制约着这两类太阳电池的大规模应用。铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，CZTS)是在CIGS基础上衍生出的一种化合物薄膜电池。它具有锌黄锡矿结构的材料，是用Zn和Sn替代CIGS中的In和Ga形成的，因此CZTS的组成元素含量丰富，而且无毒，其带隙为直接带隙，数值约为1.5eV，与太阳光光谱十分匹配。CZTS太阳电池理论最高效率为32.4%。制备CZTS薄膜的方法可分为真空法与非真空法。真空法中，磁控溅射由于其具有组分易控，成膜均匀，沾污小，适合大规模生产等优点而成为一种主要的制备CZTS薄膜的手段。磁控溅射法制备CZTS薄膜一般可分为两步:首先溅射金属或相关金属硫化物的预置层，然后在硫气氛下进行长时间的高温硫化形成CZTS薄膜。其中预置层的制备可分为溅射多层膜法与溅射混合层法，后者的优势在于有利于实现原子级别的均匀混合，薄膜表面粗糙度小，溅射效率高等。而若在溅射过程中引入适当的衬底温度则更能有利于晶粒的结晶，加强薄膜与衬底之间的结合力，改善薄膜的电学性能。化学元素比是制备优异光电性能的CZTS薄膜所要考虑的重要因素之一。如果选择标准化学元素计量比的四元单靶进行溅射制备CZTS薄膜，由于四种元素的表面能不同，四种靶材中的元素被等离子气体轰击逸出的量比与靶材中四种元素的元素比并不等同。一般来说，由于铜的表面能较高，其逸出的量很少，极易造成制备的CZTS薄膜极其贫铜。因此，很多研究者开始着手解决此问题。韩国的Inamdar等人在用标准化学计量比的铜锌锡硫靶材溅射沉积的Cu-Zn-Sn-S预置层上额外沉积一层铜层，后经高温硫化后发现制备的CZTS薄膜中铜的元素含量接近标准化学计量比，但由于铜的扩散造成所制备的CZTS薄膜含有诸多孔洞。华东师范大学的He Jun等人采用自制的富铜铜锌锡硫革E材在无衬底加热的条件下沉积Cu-Zn-Sn-S预置层，后在520°C硫化温度以及H2S气氛下硫化lh，得到了化学元素比正常的CZTS薄膜，但薄膜颗粒较小且分布不均。此外，自制靶材需要一个繁琐以及高温的过程，且靶材完成后无法对其溅射出的元素比进行有效控制。东北大学的Wang Jiansheng 等人也米用自制靶材在100-300°C衬底温度条件下直接沉积CZTS薄膜，发现随着衬底温度的升高，CZTS薄膜内的颗粒形貌逐渐由颗粒状变化为草状结构，且CZTS结晶性逐渐变差，甚至出现二元杂相。衬底温度不光影响薄膜内化合物的结晶，同时对元素在薄膜中所占的比例也起到一定影响，比如低熔点的锡与高蒸汽压的锌在较高衬底温度下就容易挥发，造成损失。因此，衬底温度也是需要严格控制的一个溅射参数。四种元素在薄膜内的纵向分布也是制备优异光电性能的CZTS薄膜所要考虑的一个重要因素。在多层金属膜预置层中，一般选用Zn作为底层，这样在退火后依然有较多锌富集于底部，这样有利于CZTS薄膜与Mo下电极的黏附以及获得尺寸较大的CZTS晶粒；而薄膜表面贫铜富锌也是获得高效CZTS太阳电池的一个关键，因表面富铜或符合标准计量比都容易形成Cu2S，而Cu2S是导体，直接与η型CdS层接触容易造成电池短路，降低电池效率，去除薄膜表面的Cu2S —般采用KCN溶液浸泡的方法，但KCN溶液为剧毒，需谨慎使用，而如果表面富集的适量ZnS则有助于太阳电池开路电压的提高。
技术实现思路
本
技术实现思路
提供一种衬底加热下共溅射法制备铜锌锡硫薄膜的方法，该方法是采用铜靶与标准化学计量比的铜锌锡硫靶进行共溅射制备预置层主体来解决单靶溅射铜元素不足的问题，采用锌靶与铜锌锡硫靶共溅射作为预置层的底层与顶层来控制元素的纵向分布，并在有衬底加热的条件下诱导生长出已具有一定结晶性的Cu-Zn-Sn-S预置层，后经一定的高温硫化工艺即可制备出元素比例标准，元素分布受控，颗粒大小一致且不含孔洞的CZTS薄膜，是一种非常具有应用前景的高效制备优异CZTS薄膜的技术。本专利技术采用的技术方案如下:(1)、采用标准清洗工艺处理衬底以后，采用铜锌锡硫靶与铜靶或锌靶共溅射沉积方法，在衬底上生长一层铜锌锡硫预置层薄膜，厚度为600-800nm，溅射所用靶材纯度均不小于99.99 %，工作气体纯度均不小于99.999 %，腔室本底真空为6.0X10 4Pa，衬底温度保持在160-200°C，Ar气流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为4cm ；(2)、将铜锌锡硫预置层薄膜放置于双温区真空退火炉中在硫气氛下热处理，在550°C下退火lh得到铜锌锡硫薄膜； 所述的衬底为白光玻璃。第(1)步所述铜锌锡硫预置层薄膜实际上由三层贫铜富锌/理想配比/贫铜富锌的铜锌锡硫构成，其共溅射过程为:a.采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的方法沉积一层贫铜富锌底层，厚度为50-100nm，靶材加载电源均为射频，铜锌锡硫靶溅射功率为50W，锌靶溅射功率为10-20W。b.采用铜锌锡硫靶与铜靶共溅射的方法沉积一层元素比例接近标准化学计量比的主体层，厚度为500-600nm，靶材加载电源均为射频，铜锌锡硫靶当前第1页1 2 3 4 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种衬底加热共溅射法制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：(1)、采用标准清洗工艺处理衬底以后，采用铜锌锡硫靶与锌靶或铜靶共溅射沉积方法，在衬底上生长一层铜锌锡硫预置层薄膜，厚度为600‑800nm，溅射所用靶材纯度均不小于99.99％，工作气体纯度均不小于99.999％，腔室本底真空为6.0×10‑4Pa，衬底温度保持在160‑200℃，Ar气流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为4cm；(2)、将铜锌锡硫预置层薄膜放置于双温区真空退火炉中在硫气氛下热处理，在550℃下退火1h得到铜锌锡硫薄膜。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：沈鸿烈，李金泽，姚函妤，王威，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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