本发明专利技术公开核壳结构的贵金属氮杂环卡宾聚合物磁性催化剂及其制备方法，属于金属有机聚合物技术领域。该催化剂包括顺磁性Fe3O4核和包裹在其表面的贵金属氮杂环卡宾聚合物。在Fe3O4纳米颗粒存在下，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将咪唑盐单体TIPT-Cl或TIPB-Cl与贵金属醋酸盐首先在90℃下超声反应1h，之后于油浴中在110℃下反应5h，得到贵金属氮杂环卡宾聚合物磁性催化剂。该催化剂中的活性位点高度分散，具有很好的催化活性；而磁性Fe3O4核的存在使得该催化剂在液相反应中易于分离，便于回收利用。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开核壳结构的贵金属氮杂环卡宾聚合物磁性催化剂及其制备方法，属于金属有机聚合物
。该催化剂包括顺磁性Fe3O4核和包裹在其表面的贵金属氮杂环卡宾聚合物。在Fe3O4纳米颗粒存在下，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将咪唑盐单体TIPT-Cl或TIPB-Cl与贵金属醋酸盐首先在90℃下超声反应1h，之后于油浴中在110℃下反应5h，得到贵金属氮杂环卡宾聚合物磁性催化剂。该催化剂中的活性位点高度分散，具有很好的催化活性；而磁性Fe3O4核的存在使得该催化剂在液相反应中易于分离，便于回收利用。【专利说明】 核壳结构贵金属氮杂环卡宾聚合物磁性催化剂
本专利技术涉及以贵金属氮杂环卡宾钯聚合物包裹的磁性纳米粒催化剂制备及其在液相催化反应中的应用，属于金属有机化合物
。
技术介绍
纳米、微米尺度球形粒子在催化、药物输送以及材料科学领域的越来越受到广泛的关注。其中金属有机配位聚合物颗粒是一种具有广泛应用前景的球形材料，这种聚合物由金属离子和多配位基团的有机配体直接配位形成。跟传统的功能化金属有机化合物相t匕，氮杂卡宾金属有机聚合物在异相催化中具有其独特的优点:比如卡宾对金属原子具有很强的给电子能力，这可以提高催化剂的活性；另一方面，卡宾与金属原子之间的强配位能力使得金属原子能够被很好地稳定住，减少活性物种的流失。虽然有几例以钯原子为连接子的金属有机配位聚合物已经被报道用于异相催化反应。但是这种聚合物颗粒的活性往往只跟颗粒表面的物理化学性质有关，在颗粒内部的活性中心通常都起不到催化的效果。这种现象降低贵金属钯的利用率从而提高了催化剂的生产成本。 球形核壳结构在异相催化中经常可以看到。人们通常利用廉价材料作为催化材料的核，而让贵金属的活性物种作为壳均匀分布在核的表面。磁性纳米粒子作为一种廉价易得而又无毒易回收的材料，近年来成为很多课题组和公司企业所使用的催化剂支撑材料。然而，目前的很多磁性球形催化剂则是通过将功能基团嫁接到磁性纳米核上，整个嫁接过程往往要经过一系列繁琐的过程，不利于工业效益的提高。 为了克服这些传统催化剂的弊端，我们设计了一种特殊的制备磁性球形催化剂的方法。该方法利用聚合物形成过程中的包裹效应，将Fe304纳米粒在钯等贵金属链接的氮杂环卡宾聚合物的形成过程中包裹于聚合物催化剂内部，简单地制备出核壳结构磁性催化剂。
技术实现思路
本专利技术提供了一系列钯等贵金属的氮杂环卡宾聚合物的磁性催化剂并将之以用于催化反应中。 本专利技术提供的磁性聚合物的催化剂，其特征在于:利用咪唑盐单体与贵金属的醋酸盐反应很容易地将Fe304纳米粒包裹于所形成的聚合物催化剂的内部，活性贵金属中心均匀高效的分布于催化剂表面；另外在催化反应中可以利用外加磁场很容易地实现催化剂的循环，从而实现贵金属的高效利用。 所述催化剂代表性的制备方法如下:将溶解在DMF中的1.5当量的醋酸钯加入到溶解有咪唑盐单体并分散有Fe304纳米粒的DMF溶液中，之后将此混合物在搅拌下于110°C反应5h。反应完成后所得固体在外加磁场下收集分离，之后用DMF，二氯甲烷和乙醚清洗数遍，之后于真空下干燥得到磁性球状催化剂。 本专利技术提供的氮杂卡宾钯磁性聚合物的催化剂，有以下优势:在磁性球形催化剂的制备中利用咪唑盐单体与醋酸钯一步反应将Fe304纳米粒核包裹于所形成的聚合物催化剂的内部，活性贵金属中心Pd均匀高效的分布于催化剂表面；容易循环回收，本专利技术中的催化剂Fe304@PNP2可以循六轮以上，可以实现催化剂的高效利用从而降低工业成本；催化活性高，仅用1%的催化剂室温下lh就可以实现Suzuki偶联反应中反应中接近100%的转化，工业应用价值高。 【专利附图】【附图说明】 图1贵金属氮杂环卡宾聚合物磁性催化剂制备示意图。 图2实施例催化剂Fe304@PNPl和Fe304@PNP2的形貌扫描电镜图片。 图3实施例催化剂Fe304@PNPl和Fe304@PNP2的热重测试。 图4实施例催化剂Fe304@PNPl和Fe304@PNP2的催化循环图。 图5实施例催化剂Fe304@PNPl和Fe304@PNP2的分离示意图图。 下面结合实施例更具体的对本专利技术的催化剂加以说明，但这些实施例对本专利技术的范围无任何限制。 实施例1 (催化剂Fe304@PNPl的制备与应用) 将lOOmg的醋酸钯溶解在10mL DMF溶液中，之后在超声的情况下加入到含有咪唑盐210mg TIPT-C1和Fe304纳米粒的70mLDMF溶液中，之后将此反应体系在90°C的超声情况下反应lh，之后于110°C在油浴中反应5h.待反应结束后，冷却至室温，所得固体在外加磁场下收集分离，之后用DMF，二氯甲烷和乙醚清洗数遍，之后于真空下干燥得到磁性球状催化剂 Fe304iPNPlo 催化剂Fe304@PNPl中Pd的含量为1.07mmol/g热稳定性至少250°C以上。 催化剂Fe304@PNPl用于4_溴苯乙酮与苯硼酸的Suzuki偶联反应中，催化剂用量为1%，反应温度为室温，反应时间为lh，转化率为95%，没有副产物。可以循环使用6次，而催化活性没有明显降低。 实施例2 (催化剂Fe304@PNP2的制备与应用) 将lOOmg的醋酸钯溶解在10mL DMF溶液中，之后在超声的情况下加入到含有210mg咪唑盐TIPB-C1和适量Fe304纳米粒的70mL DMF溶液中，之后将此反应体系在90°C的超声情况下反应lh，之后于110°C下在油浴中反应5h.待反应结束后，冷却至室温，所得固体在外加磁场下收集分离，之后用DMF，二氯甲烷和乙醚清洗数遍，之后于真空下干燥得到磁性球状催化剂Fe304@PNP2。 催化剂Fe304@PNP2中Pd的含量为0.82mmol/g,，热稳定性至少250°C以上。 催化剂Fe304@PNP2用于用于4_溴苯乙酮与苯硼酸的Suzuki偶联反应，催化剂用量为1%，反应温度为室温，反应时间为lh，转化率为85%，没有副产物。可以循环使用6次，而催化活性没有明显降低。 以上所述仅为本专利技术的代表实施例，凡是依据本专利技术申请专利范围内所做的修饰与改变，皆应属于本专利技术的涵盖范围。【权利要求】1.一种具有核壳结构的磁性贵金属氮杂环卡宾聚合物催化剂，其特征是:以超顺磁性Fe3O4纳米粒作为核，贵金属的氮杂环卡宾聚合物包裹在核的表面，组成磁性球状催化剂Fe3O4OPNP。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属为Pd，Ru，Pt和Rh贵金属。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:贵金属活性组分均匀高效地分布于Fe3O4纳米粒簇的表面。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:该催化剂包括顺磁性Fe3O4核和包裹在其表面的贵金属的氮杂环卡宾聚合物。5.权利要求1所述的磁性贵金属氮杂环卡宾聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，以超顺磁性Fe3O4纳米粒为核,通过咪唑盐单体与贵金属的醋酸盐反应,一步制得。6.权利要求1所述的催化剂用于4-溴苯乙酮与苯硼酸的Suzuki偶联反应，催化剂用量为1%，反应温度为室温，反应时间为lh。【文档编号】C07C45/68GK104307本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有核壳结构的磁性贵金属氮杂环卡宾聚合物催化剂，其特征是：以超顺磁性Fe3O4纳米粒作为核，贵金属的氮杂环卡宾聚合物包裹在核的表面，组成磁性球状催化剂Fe3O4@PNP。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵怀霞，王瑞虎，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35
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