噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应用。该噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物的结构如式Ⅰ所示，其中，R为C1～C60的直链或支链烷，m为单元个数，X为氧族元素。本发明专利技术还提供了式(Ⅰ)所示聚合物的制备方法。本发明专利技术的合成路线简单、有效；原料为比较廉价的商业化产品；合成方法具有普适性。以本发明专利技术2-噻唑基吡咯并吡咯二酮为有机半导体层制备的有机场效应晶体管的迁移率最高为1.43cm2V-1s-1，开关比大于106；在有机场效应晶体管器件中有非常高的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料领域，涉及一种噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应 用。
技术介绍
聚合物场效应晶体管（Polymerfield-effecttransistors,简称PFETs)是以一 类将使用η-共辄体系的聚合物做半导体材料用于替代常规的无机场半导体作为载流子 传输层，通过控制电场来控制材料的导电能力的有源器件。由于聚合物的特殊溶解性以及 粘附性的性质，PFET器件可以溶液法加工通过柔性、大面积制备，而且价格低廉、对塑料衬 底有良好的兼容性。同时，聚合物可以通过对聚主链骨架以及侧链烷基链的化学结构进行 修饰和改变，从而可以对场效应性能进行调控。基于以上优点，PFET器件有希望成为新一代 的光电子器件和电路的关键元器件，有极高的应用前景，在近年来引起了极为广泛的关注， 并且以及取得了比较大的进展。 按载流子传输特性场效应晶体管半导体材料可分为ρ型（载流子为空穴）和η型 材料（载流子为电子）。而PFET器件的核心部分即其聚合物半导体，这决定了整个场效应 晶体管的传输性质。PFET最重要的性能指标为迀移率、开关比。吡咯并吡咯二酮的结构被 广泛应用于有机电子学领域，噻唑是一类常见的共辄分子，其较低的分子能级，以及较低廉 的价格，使其被广泛的应用到有机场效应晶体管的小分子以及聚合物材料中，并且获得了 比较高的迀移率，因而合成噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物并应用到有机/聚合物半导体材 料中具有十分重要的理论和应用意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。 本专利技术所提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物，其结构通式如式I所示， 所述式I中，R为C1~C60的直链或支链烷基。 上述式I中，m为单元个数，为0或1 ; 上述式I中，X为氧族原子。 上述式I中，R为C10-C60的直链或支链烷基，具体为2-癸基十四烷基、4-癸基 十四烷基或5-癸基十五烷基。 上述式I中，η为 5-100,具体的η为 19-20、25-26 或 42-43 或 19-43。 上述式I中，X为氧族原子，具体为S原子或Se原子。 本专利技术提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤： 在催化剂和配体的作用下，将式II所示化合物3, 6-双（5-溴代噻 唑-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮与反应物a进行聚合 反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物； 所述式II中，R的定义与式I中R的定义相同； 所述反应物a为（E)-l，2_双（5_(三甲基锡）噻吩-2-基）乙烯、（E)-l，2_双 (5-(三甲基锡）硒吩-2-基）乙烯或（E)-l，2-双（三正丁基锡基）乙烯。 上述方法中，所述催化剂选自四（三苯基膦）钯、二（三苯基膦）二氯化钯、三（二 亚苄基丙酮）二钯和二（二亚苄基丙酮）钯中的至少一种； 所述配体选自三苯基膦、三（邻甲苯基）膦和三（呋喃基）膦中的至少一种。 所述反应物a的投料摩尔份数为0. 95~1. 05份； 所述式II所示化合物的投料摩尔份数为0. 95~1. 05份； 所述催化剂的投料摩尔份数为0. 01~0. 10份； 所述配体的投料摩尔份数为0· 02~0· 30份； 所述反应物a与式II所示化合物、催化剂和配体的投料摩尔用量比具体为1. 0: 1. 0 ：0. 05:0. 2 所述聚合反应步骤中，温度为100~120°C; 时间为24~72小时； 所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体为甲苯、氯苯和邻二氯苯中的至少一 种。 上述方法中，作为起始原料的式II所示化合物3, 6-双（5-溴代噻 唑-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮可按照如下步骤制备 而得： (1)2-氰基噻唑与叔戊醇钠和丁二酸二异丙酯反应，反应完毕后得到式III所示 的3, 6-双（噻唑-2-基）吡咯并吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮。 (2)将步骤1)所得式III所示3, 6-双（噻唑-2-基）吡咯并吡 咯-1，4 (2H，5H)-二酮与与碘代烷和碳酸钾反应，反应完毕后得到式IV所示的3, 6-双（噻 唑-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮； 上述式IV中，R的定义与前述式I中R的定义相同。 (3)将步骤2)所得式IV所示的3, 6-双（噻唑-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并 吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮与N-溴代丁二酰亚胺反应，得到式V所示的3, 6-双（5-溴 代噻噻唑-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮； 上述式V中，R的定义与前述式I中R的定义相同。 上述方法的步骤1)中，所述2-溴噻唑与叔戊醇钠和丁二酸二异丙酯为商业化产 品；所述2-氰基噻唑、叔戊醇钠、丁二酸二异丙酯的投料摩尔用量比为2. 0~2. 5:2. 5~ 4. 0:1，优选2. 5:3. 75:1 ;反应步骤中，温度为90~120°C，时间为3~6小时； 所述步骤2)中，所述碘代烷为C5-C60的直链或支链碘代烷；所述3, 6-双（噻 唑-2-基）吡咯并吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮、碘代烷和碳酸钾的投料摩尔用量比为 1:2. 5~4:1~3,优选1:3:2. 5 ;反应步骤中，温度为100~120°C，时间为6~72小时； 所述步骤3)中，所述N-溴代丁二酰亚胺为商业产品；所述3, 6-双（噻 唑-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮、N-溴代丁二酰亚胺 的投料摩尔用量比为1:3~6,优选1:4. 9 ;反应步骤中，温度为60~65°C，时间为24~72 小时； 上述步骤1)至步骤3)所述反应均在溶剂中进行。所述步骤1)中，所述溶剂为特 戊醇；所述步骤2)中，所述溶剂为预干燥的N，N'_二甲基甲酰胺；所述步骤3)中，所述溶 剂为三氯甲烷。 上述方法的合成路线如图1所示。 另外，上述本专利技术提供的式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用及以式 I所示聚合物为半导体层的有机场效应晶体管，也属于本专利技术的保护范围。 本专利技术的优点在于： 1、合成方法具有常用简单方法，合成路线较短，反应产率较高，简单高效；原料为 商业化产品，可以推广应用工业中的合成； 2、聚合物分子主链具有很好的溶解性，有利于该聚合物的溶液法加工，可用于制 备低成本高迀移率的有机场效应晶体管器件；3、在聚合物主链中引入噻唑能够有效的调控聚合物的分子轨道能级，较强的骨架 的共平面性，以及较高的光热稳定性，有望应用于其他光电器件中； 4.以本专利技术以噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物为半导体层制备的PFET器件的迀移 率（μ)和开关比都非常高（μ大于o.lcm、1，，开关比大于104)，在有机场效应晶体管中 有非常好的应用前景。【附图说明】图1为本专利技术提供的制备式I所示化合物的合成路线。图2为以本专利技术提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物的紫外可见吸收光谱图。图3为以本专利技术提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物的循环伏安曲线图。 图4为以本专利技术提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物场效应晶体管的结构示意 图。 图5为以本专利技术提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物为半导体层的聚合物场效 应晶体管的输出特性曲线图。 图6为以本专利技术提供的噻唑基吡咯并吡咯二本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I所示聚合物，所述式I中，R为C1～C60的直链或支链烷基；m为0或1；X为不同氧族原子；n为5‑100。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：于贵，高冬，田奎，张卫锋，黄剑耀，毛祖攀，刘晓彤，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11