本发明专利技术涉及一种甘蔗渣催化选择性热解制取呋喃类化合物的方法，属于生物质热解及生物质燃料的设计制备领域。利用掺杂金属镍的ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛为催化剂，以甘蔗渣为原料，催化剂与甘蔗渣的质量比为1:1～1:20，通入保护气，进行热解，热解温度为400-600℃，甘蔗渣受热热解后通过冷凝装置得到含呋喃类化合物的液态产物。本发明专利技术还公开了一种掺杂金属Ni的ZSM-5/Al-SBA-15微孔--介孔复合分子筛的制备方法。掺杂金属Ni的ZSM-5/Al-SBA-15微孔--介孔复合分子筛对甘蔗渣选择性热解催化活性较高，热解产物中呋喃类高附加值产品产量比未添加催化剂时有很大提升。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种甘蔗渣选择性催化热解制取呋喃类化合物的方法，主要是利用微 孔--介孔复合分子筛催化甘蔗渣选择性热解制取呋喃类化合物，属于生物质热解及生物 质燃料的设计制备领域。
技术介绍
生物质是地球上最广泛存在的可再生资源，生物质能利用能够部分替代化石燃 料、减缓温室效应、提高能源供应的自给率、保证国家能源战略安全，大力发展生物质能源， 对国家能源安全、经济可持续发展和环境保护有着深远的现实意义。从长远来看，生物质最 佳的利用方向是燃料和化学品的生产。目前生物质快速热解所得的生物液态燃料成分复 杂、不稳定，离替代化石燃料尚有一定差距。而通过生物质选择性定向催化热解可得到高附 加值化学品，如芳香烃、酚类、呋喃类等。 我国是甘蔗种植大国，蔗渣的年产量达700万t。甘蔗渣的主要成分为纤维素、半 纤维素和木质素，是一种典型的可再生能源和初等原材料。 在生物质热解反应中添加合适的催化剂可以有选择性地控制物料的反应过程，从 而改变热解产物的分布以及液体产物的组成，提高某一种或几种化学品的产率。目前生物质热解中研究的催化剂包括碱金属盐、微孔分子筛（如ZSM-5等）、介孔 分子筛（如MCM-41、SBA-15等）、金属氧化物等。ZSM-5孔道较小，生物质热解生成的较大的 分子很难进入具有催化活性的微孔内，阻碍了大分子在孔内发生进一步的催化、裂解反应。 介孔分子筛的孔径在2~50nm之间，同时具有较大的比表面积，有利于裂解产物中的大分 子物质进入具有催化活性的孔道内，同时也利于小分子产物向外扩散。介孔SBA-15分子筛 具有较大的孔径（4. 6-30nm)和较厚的孔壁（6. 4nm)等优点。分子筛上硅或铝被其它元素 磷、硼、铁、钛、铬、钒等同晶取代即得杂原子分子筛。杂原子引入分子筛骨架后，不仅对分子 筛酸性及孔径产生调变作用，对酸催化反应的活性及选择性产生影响，而且还会带来杂原 子金属所固有的特征催化性能，杂原子本身也可能成为催化反应的活性中心，使杂原子分 子筛成为多功能催化剂。鉴于微孔分子筛以及介孔分子筛对生物质热解各自存在催化选择 性能，本专利技术拟采用复合微孔-介孔分子筛为催化剂，并用金属进行改性提高催化选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种采用掺杂金属的微孔一介孔复合分子筛催化剂将甘 蔗渣选择性热解制取呋喃类高附加值产品的方法。利用重结晶法合成具有微孔一介孔结 构的复合分子筛，充分利用复合分子筛的微孔和介孔的优点，将甘蔗渣进行选择性热解，制 取高呋喃类含量生物液态燃料。 本专利技术的甘蔗渣热解选择性制取呋喃类化合物的方法，包括如下步骤：利用掺 杂金属镍的ZSM-5/A1-SBA-15复合分子筛（Ni/ZSM-5/Al-SBA-15)为催化剂，以甘蔗渣 为原料，催化剂与甘蔗渣的质量比为1:1~1:20,通入保护气，进行热解，热解温度为 400-600°C，甘蔗渣受热热解后通过冷凝装置得到含呋喃类化合物的液态生物质燃料。 本专利技术中，采用Ni/ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛催化甘蔗渣选择性热解制取呋 喃类高附加值产品的热解反应温度优选为450-550°C;Ni/ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛催 化剂与甘蔗渣的质量比优选为1:5~1:15,更优选为1:8~1:15,最优选为1:10。 热解过程中，保护气为惰性气体。优选的保护气为氮气，流速为35~45ml·π?η\ 反应压力为常压。 本专利技术方法，可选择采用管式炉作为热解反应器，先将复合分子筛催化剂与甘蔗 渣混合均匀，在管式炉温度升到反应温度后再放入甘蔗渣和催化剂；液态产物收集方式为 冰水混合物冷凝。 本专利技术的原料为制糖厂产生的甘蔗渣，生物质在热解反应器发生解聚反应，热解 产物为固体炭、液体燃料及气体产物，目标产物呋喃类化合物存在于液态产物中。所得液态 冷凝产物包括呋喃类、醇类、芳香烃、醛类、酚类以及有机酸类，其中呋喃类化合物峰面积百 分比由无催化剂时的9. 71 %提高到36. 97%。 本专利技术中，米用的复合分子筛是微孔ZSM-5和介孔A1-SBA-15复合分子筛，并掺杂 金属镍；首先制备A1-SBA-15,然后利用重结晶法制备掺杂金属镍的ZSM-5/A1-SBA-15。 掺杂金属镍的ZSM-5/A1-SBA-15复合分子筛的制备方法，包括如下步骤： ①制备介孔分子筛A1-SBA-15将正硅酸乙酯（TE0S)、异丙醇铝、P123(H(C2H50)2。(C3H70)7。(C2H50) 2Q0H，Mw= 5800)溶于盐酸中搅拌至溶解，装入反应釜，进行晶化，之后过滤并将所得固体洗涤至中 性，将洗涤后的固体进行干燥，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，制得介孔分子筛 A1-SBA-15； ②利用重结晶法制备复合分子筛Ni/ZSM-5/Al-SBA-15 按Si02:错酸钠：六水硝酸镍：四丙基氢氧化铵冰=1:0. 025:0. 1:0. 06:7. 4(摩 尔比）加入A1-SBA-15、铝酸钠、六水硝酸镍、四丙基氢氧化铵和水，搅拌之后放入反应斧重 结晶，之后抽滤干燥，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，得Ni/ZSM-5/Al-SBA-15。 上述掺杂金属镍的ZSM-5/A1-SBA-15复合分子筛的具体制备步骤为： ①制备介孔分子筛A1-SBA-15 (50)(硅铝摩尔比为50) 将正硅酸乙酯（TE0S)和异丙醇铝按Si:A1为50的摩尔比加入pH值为1. 5的盐 酸中，搅拌 3h;将模板剂P123(H(C2H50)2Q(C3H70)7Q(C2H50)2Q0H，Mw= 5800)溶于pH值为 1. 5 的盐酸中搅拌至溶解，正硅酸乙酯与P123的质量比为2:1~2. 1:1，然后将以上两种溶液搅 拌lh后装入反应釜，于KKTC下晶化48h，之后过滤并将所得固体洗涤至中性，将洗涤后的 固体置于l〇〇°C下干燥3h，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，焙烧条件为0. 4°C/min 升至550°C并保持4h，制得介孔分子筛Al-SBA-15 (50); ②利用重结晶法制备复合分子筛Ni/ZSM-5/Al-SBA-15 按Si02:铝酸钠：六水硝酸镍：四丙基氢氧化铵：水=1:0. 025:0. 1:0. 06:7. 5(摩 尔比）加入A1-SBA-15 (50)、铝酸钠、六水硝酸镍、四丙基氢氧化铵和水，搅拌后放入反应斧 于140-160°C下重结晶12-18h，之后抽滤干燥2-5h，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙 烧，焙烧条件为以彡1°C/min升至500-600°C并保持4-5h，得Ni/ZSM-5/Al-SBA-15。 经测试表征，Ni/ZSM-5/Al-SBA-15复合分子筛的比表面积为622.91m2/g，孔容为 0. 91cm3/g，平均孔径为 3. 53nm。 本专利技术的优点： 1、本专利技术通过掺杂金属改变了微孔一介孔复合分子筛的选择性催化活性，使其 成为很好的甘鹿渣选择性定向热解的催化剂。 2、利用掺杂金属的微孔一介孔复合分子筛催化废弃生物质甘蔗渣催化热解，可 选择性提高呋喃类物质含量，提高了热解液态产物的品质，呋喃类化合物峰面积百分比为 36. 97%，而无催化剂时仅有9. 71 %。Ni/ZSM-5/Al-SBA-1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甘蔗渣选择性催化热解制取呋喃类化合物的方法，包括如下步骤：利用掺杂金属镍的ZSM‑5/Al‑SBA‑15复合分子筛为催化剂，以甘蔗渣为原料，催化剂与甘蔗渣的质量比为1:1～1:20，通入保护气，进行热解，热解温度为400‑600℃，甘蔗渣受热热解后通过冷凝装置得到含呋喃类化合物的液态产物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王攀，任连海，卢擎宇，李雨桥，
申请(专利权)人：北京工商大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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